淺析蒸餾法檢測常見肥料的總氮含量

龐 偉,王琰沛

(山東省臨沭縣檢驗(yàn)檢測中心,山東 臨沭 276700)

肥料可以及時(shí)補(bǔ)充土壤中損失的營養(yǎng)元素，維持農(nóng)作物的高產(chǎn)。我國肥料產(chǎn)業(yè)經(jīng)過多年的發(fā)展，肥料種類齊全，市場上不乏高質(zhì)量的好肥料，但也存在部分肥料企業(yè)制造假肥料和養(yǎng)分含量不足的肥料以次充好。快速、準(zhǔn)確測量不同種類肥料的總氮含量，保障肥料產(chǎn)品質(zhì)量，具有非常重要的意義。

市場上常見的肥料如摻混肥料、復(fù)合(混)肥料、有機(jī)肥料、有機(jī)-無機(jī)復(fù)混肥、尿素等。因不同肥料制作工藝和使用原材料的不同，氮的形態(tài)也不同，如酰胺態(tài)氮、有機(jī)態(tài)氮、硝態(tài)氮、氰氨態(tài)氮等，消化處理方式也有很大差異。好的消化處理過程，可以讓各種形態(tài)的氮完全轉(zhuǎn)化成銨鹽，保障檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性。

1 檢測原理、試劑和裝置

1.1 原理

采用GB/T 8572-2010所提供的蒸餾后滴定法。在催化劑的作用下，用濃硫酸消化肥料樣品，將酰胺態(tài)氮、有機(jī)態(tài)氮和氰胺態(tài)氮轉(zhuǎn)化為銨鹽，加入過量氫氧化鈉蒸餾，產(chǎn)生氨氣用過量的硫酸溶液吸收，在甲基紅-亞甲基藍(lán)混合指示劑的作用下，用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴定。

1.2 試劑

本實(shí)驗(yàn)所用的水、溶液、試劑的配制和使用均符合HG/T 2843-1997的規(guī)定。

本實(shí)驗(yàn)硫酸(分析純)；鹽酸(分析純)；鉻粉(分析純)；氫氧化鈉(分析純)；無水乙醇(分析純)；硫酸鉀(分析純)；五水硫酸銅(分析純)；混合催化劑：將硫酸鉀和五水硫酸銅按照質(zhì)量分?jǐn)?shù)20∶1研磨并拌勻；氫氧化鈉溶液：400g/L；氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液：0.5mol/L；硫酸溶液：1.0mol/L；甲基紅-亞甲基藍(lán)混合指示劑：用無水乙醇分別溶解0.1g甲基紅和0.05g亞甲基藍(lán)用無水乙醇溶解定容到100mL；廣泛pH試紙。

1.3 裝置

消化和蒸餾裝置：裝置參照GB/T 2441.1-2008配備，1000mL圓底蒸餾燒瓶，加熱采用2kW電爐，有相應(yīng)的鐵架臺并配有循環(huán)水；防暴沸裝置：防濺棒或采用直徑約4mm左右玻璃珠(做含硝態(tài)氮復(fù)混肥料時(shí)使用)。

2 檢測方法

2.1 樣品制備

尿素、復(fù)混(合)肥料、有機(jī)肥料、有機(jī)無機(jī)復(fù)混肥料樣品均是質(zhì)地均勻的肥料顆粒，可以直接取適量的肥料放在磨樣器中磨碎，待測。摻混肥料樣品是將含氮、磷、鉀三種元素的原料按照一定比例經(jīng)過物理摻混的方式制成的，因此肥料樣品需要用格槽縮分器或者四分法進(jìn)行均勻縮分，縮分后的樣品再放在磨樣器中磨碎，待測。以上肥料樣品應(yīng)盡可能研細(xì)，大小應(yīng)保證可以通過0.5mm孔徑篩子。

2.2 肥料樣品消化

不同肥料所含氮元素的有效態(tài)不同，消化處理的方法也不盡相同。下面將詳細(xì)區(qū)分：

肥料中不含硝態(tài)氮的復(fù)混(合)肥料：消化過程將肥料樣品酰胺態(tài)氮、氰氨態(tài)氮和銨態(tài)氮全部轉(zhuǎn)化成銨態(tài)氮。稱量樣品中總氮含量不大于235mg，稱取質(zhì)量(0.235/樣品標(biāo)識總氮含量-0.2g)左右。將稱量好的樣品放入圓底燒瓶中，用大約30mL左右水沖洗瓶壁，加入25mL濃硫酸，放在通風(fēng)櫥的加熱爐上加熱，待燒瓶中白煙冒盡后，取下冷卻至室溫。

肥料中含硝態(tài)氮的復(fù)混(合)肥料：消化過程將肥料中硝酸態(tài)氮、酰氨態(tài)氮和銨態(tài)氮轉(zhuǎn)化為銨態(tài)氮，稱取約0.2g左右樣品放入圓底蒸餾燒瓶中，用約35mL水沖洗瓶壁，加入1.2g鉻粉，7mL鹽酸，靜置45min，放在電爐上加熱冒泡1 min，靜置冷卻至室溫。冷涼好的圓底蒸餾燒瓶中加入25mL硫酸，蓋上漏斗，放在通風(fēng)櫥的加熱爐上小火加熱，瓶口可以傾斜呈四十五度，可以有效防止加熱過程底部溫度過高，消解液向上噴濺。待瓶中液體由墨綠色變成變成磚紅色取下，冷卻至室溫。

摻混肥料(BB肥):消化過程將肥料中酰胺態(tài)氮、氰氨態(tài)氮和銨態(tài)氮全部轉(zhuǎn)化成銨態(tài)氮。總氮含量不大于235mg，按照產(chǎn)品標(biāo)識的總氮含量，稱取質(zhì)量(0.235/樣品標(biāo)識總氮含量-0.2g)左右。將樣品放入圓底蒸餾燒瓶中，加入0.2g左右五水硫酸銅，用約30mL水沖洗瓶壁，加入25mL硫酸，在通風(fēng)櫥的加熱爐上加熱至冒白煙，待瓶中白煙冒盡后，取下冷卻至室溫。

尿素:消化過程將尿素中的酰胺態(tài)氮轉(zhuǎn)化成銨態(tài)氮。稱取制備好樣品0.5g左右，將樣品放入圓底蒸餾燒瓶中，加入0.2g左右五水硫酸銅，用約30mL水沖洗瓶壁，加入15mL硫酸，在通風(fēng)櫥的加熱爐上加熱至冒白煙，待瓶中白煙冒盡后，取下冷卻至室溫。

有機(jī)肥料:消化過程將肥料樣品中有機(jī)物轉(zhuǎn)化成銨態(tài)氮。按照稱取樣品1g左右，將稱量好的樣品放入圓底蒸餾燒瓶中，加入22g混合催化劑，用約30mL水沖洗瓶壁，加入約30mL硫酸，放在通風(fēng)櫥的加熱爐上加熱，待瓶中白煙冒盡后，繼續(xù)小火加熱2小時(shí)，取下冷卻至室溫。

有機(jī)-無機(jī)復(fù)混肥料:消化過程將肥料樣品中有機(jī)物、酰胺態(tài)氮、氰氨態(tài)氮和銨態(tài)氮全部轉(zhuǎn)化成銨態(tài)氮。按照稱取樣品1g左右，將樣品放入圓底蒸餾燒瓶中，加入22g混合催化劑，用約30mL水沖洗瓶壁，加入約30mL硫酸，放在通風(fēng)櫥的加熱爐上加熱，待瓶中白煙冒盡后，繼續(xù)小火加熱1h，取下冷卻至室溫。

2.3 蒸餾和滴定

將冷卻后的蒸餾瓶中加入350mL左右的水，搖動蒸餾燒瓶使試料溶解，除含硝態(tài)氮復(fù)混(合)肥先加好了玻璃珠，其他肥料加入防濺棒防止暴沸。在接收器中加入20mL 1.0mol/L的硫酸溶液，加入5～6滴混合指示劑，加適量水封閉接收器空氣連接口。連接好蒸餾儀器、圓底蒸餾燒瓶和接收器，用2kW電爐為圓底蒸餾燒瓶加熱，同時(shí)打開冷卻水。蒸餾濾液超過150mL時(shí)，用廣泛pH試紙檢測冷凝管下端液滴，無堿性結(jié)束蒸餾。

用已標(biāo)定的0.5mol/L氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定接收器中過量硫酸，混合指示劑顏色從紅色變成灰綠色即為滴定終點(diǎn) 。同時(shí)做空白試驗(yàn)。

2.4 結(jié)果計(jì)算

其中V2是空白試驗(yàn)中氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定過量硫酸溶液得到的滴定數(shù)值(mL)；V1是試樣試驗(yàn)氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定過量硫酸溶液得到的滴定數(shù)值(mL)；c是氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度準(zhǔn)確數(shù)值(mol/L)；0.01401是氮的毫摩爾質(zhì)量數(shù)值(g/mmol)；m是試料質(zhì)量的數(shù)值。

3 檢測過程中注意事項(xiàng)

消化過程，肥料樣品加入濃硫酸放在通風(fēng)櫥中加熱處理，電爐加熱溫度不宜過高，濃硫酸局部溫度過高，容易飛濺，造成結(jié)果的不準(zhǔn)確性；加熱溫度也不宜過低，過低會導(dǎo)致蒸餾出的白煙冒不盡，不能準(zhǔn)確的判斷消化程度。蒸餾連接裝置連接處要定期檢查，防止橡膠連接管老化，造成蒸氣外漏，玻璃連接處要涂抹凡士林均勻防止漏氣。

摻混肥料是將采用物理摻混的方式，樣品制備之前一定要混合均勻。采用格槽縮分器縮分，應(yīng)選擇盡可能多的樣品，縮分過程中保持連續(xù)加入，使其形成薄的物料流，讓物料均勻的落在接收器中。采用四分縮分法，應(yīng)盡可能讓縮分樣品質(zhì)量在1kg以上，確保縮分均勻。摻混肥料消化過程可以加入0.2g左右硫酸銅，催化使試樣中的酰胺態(tài)氮轉(zhuǎn)化為銨態(tài)氮。

含硝態(tài)氮的復(fù)合肥蒸餾過程反應(yīng)劇烈，稱量質(zhì)量嚴(yán)格控制在0.2g多一點(diǎn)。經(jīng)過多次試驗(yàn)，采用玻璃珠的效果比防濺棒要好，可以有效降低局部反應(yīng)溫度，減緩反應(yīng)劇烈程度。蒸餾前，將消解完的圓底蒸餾燒瓶加水溶解后要使勁搖勻，讓消解液全部溶解，盡量減少瓶底沉淀，可以有效減緩蒸餾前期劇烈晃動。蒸餾前圓底燒瓶加水量一定要盡量控制在350mL左右，加入過多的水會導(dǎo)致蒸餾裝置在加熱過程中反應(yīng)劇烈，裝置產(chǎn)生劇烈震蕩，造成蒸氣泄漏。