Fe/C微電解耦合Fenton處理煤化工廢水的效能研究★

劉　燁　侯保林　任伯幟

(湖南科技大學(xué)土木工程學(xué)院頁巖氣資源利用湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 湘潭　411201)

煤化工廢水主要產(chǎn)生于煤氣化過程，成分復(fù)雜，含有大量有毒和難降解污染物，主要污染物有分類化合物、含氮雜環(huán)類化合物、多環(huán)芳烴及長鏈烷烴等，煤化工廢水可生化性差，色度高，是一種典型的難降解工業(yè)廢水[1]。由于廢水的難生化性和毒性，傳統(tǒng)的生化處理方法處理煤化工廢水時效率和效能均較低，廢水經(jīng)預(yù)處理后，可顯著改善后續(xù)的生化處理效能[2]。

微電解利用投加電極的電位差在反應(yīng)器內(nèi)形成多組原電池反應(yīng)[3,4]，原電池反應(yīng)過程中生成初生態(tài)的Fe2+和[H]，可破壞發(fā)色基團(tuán)的結(jié)構(gòu)而降低色度，并且使部分難降解環(huán)狀和長鏈有機(jī)物分解成易生物降解的小分子有機(jī)物[5,6]，從而提高廢水的可生化性。Fe/C微電解利用Fe和C的電位差形成原電池，陽極發(fā)生Fe的氧化反應(yīng)，陰極C表面發(fā)生H+的還原反應(yīng)[7,8]。由于Fe/C微電解反應(yīng)產(chǎn)生Fe離子，因此，F(xiàn)e/C微電解常與Fenton反應(yīng)聯(lián)合或耦合以提高體系處理效能以及Fe離子利用率，F(xiàn)e2+催化H2O2生成具有強(qiáng)氧化性的·OH，進(jìn)而降解或礦化廢水中的污染物，F(xiàn)e/C微電解與Fenton反應(yīng)聯(lián)合也是該技術(shù)發(fā)展的重要方向[9-11]。

本研究在升流式反應(yīng)器內(nèi)實(shí)現(xiàn)Fe/C微電解和Fenton的耦合，考察其處理煤化工廢水的效能，通過續(xù)批式實(shí)驗(yàn)考察了主要影響因素對處理效能的影響，采用升流式連續(xù)流反應(yīng)器評估了Fe/C微電解耦合Fenton的處理效能和穩(wěn)定性。

1　實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1　實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)中采用的廢水樣品取自某煤化工廠厭氧處理出水口，COD為1 332.7±10.3 mg/L，BOD5為386.8±3.8 mg/L，色度400倍，pH為6.5～7.5。實(shí)驗(yàn)所用活性炭為椰殼制顆粒活性炭，平均粒徑3.0 mm，使用前在超聲輔助下采用蒸餾水浸泡清洗，并浸泡在待處理廢水中96 h達(dá)到吸附飽和狀態(tài)，以屏蔽吸附作用對COD的去除。鐵屑取自某金工廠，平均粒徑2.0 mm，使用前在1.0 mol/L的NaOH溶液中(50 ℃)浸泡清洗，隨后采用10%的稀H2SO4溶液清洗，最后采用蒸餾水清洗，烘干后使用。

1.2　實(shí)驗(yàn)方法

反應(yīng)分為續(xù)批式和連續(xù)式實(shí)驗(yàn)，續(xù)批式實(shí)驗(yàn)在錐形管中進(jìn)行，考察pH，F(xiàn)e/C比，H2O2投加量對處理效果的影響；連續(xù)式實(shí)驗(yàn)裝置示意圖如圖1所示，反應(yīng)器直徑3.0 cm，高度50 cm，下部為Fe/C微電解反應(yīng)區(qū)，上部為Fenton反應(yīng)區(qū)。在預(yù)設(shè)的時間取樣，采用NaOH溶液調(diào)節(jié)樣品pH為8.5，以終止Fenton反應(yīng)并使Fe離子沉淀，樣品經(jīng)離心、過濾(0.45 μm)后進(jìn)行COD的測定。反應(yīng)過程中溶液中Fe2+和Fe3+濃度直接取樣，過濾(0.45 μm)后進(jìn)行測定。

1.3　分析方法

COD采用重鉻酸鉀法，pH采用HQ30d型多功能測量儀測定，F(xiàn)e2+采用鄰菲啰啉分光光度法，總Fe離子采用ICP-AAS測定。

2　結(jié)果與討論

2.1　pH對Fe/C微電解效能的影響

Fe/C比為1.0∶1時考察了溶液初始pH對Fe/C微電解效能的影響，如圖2所示。

由圖2可知，初始pH由2.0升高到7.0，COD去除率先升高后降低，初始pH為3.0時COD去除率最高，初始pH由3.0升高至5.0時，COD去除率降低幅度較小，而初始pH高于5.0時，COD去除率降低顯著。初始pH較低時(pH=2.0)，盡管反應(yīng)強(qiáng)烈，但發(fā)生有效原電池反應(yīng)的程度不高，很大一部分反應(yīng)是Fe與H+的直接反應(yīng)；初始pH在3.0～5.0時，合適的電位差使原電池反應(yīng)生成較多的新生態(tài)Fe2+和[H]，加速污染物的降解；而初始pH較高時(pH>5.0)，微電解反應(yīng)中陽極和陰極的電位差降低，原電池反應(yīng)減弱，因而污染物去除率降低[12]。初始pH為5.0時，COD去除率較高，且可以減少廢水pH的調(diào)節(jié)量和費(fèi)用，后續(xù)研究選擇初始pH為5.0。另外，COD去除主要發(fā)生在前90 min內(nèi)(特別是初始pH在3.0～5.0范圍時)，繼續(xù)延長反應(yīng)時間，COD去除率增加微弱，因此，F(xiàn)e/C微電解反應(yīng)時間確定為90 min。

2.2　Fe/C比對Fe/C微電解效能的影響

Fe和C是微電解反應(yīng)的電極，F(xiàn)e/C比會的處理效能產(chǎn)生影響，在初始pH為5.0、反應(yīng)時間為90 min時考察了Fe/C比對處理效能的影響，結(jié)果如圖3所示。Fe/C比為1.0∶1時，COD去除率最高，達(dá)到46.23%，F(xiàn)e/C比的增減均降低了COD去除率。Fe/C比的不同改變了微電解陽極和陰極的組成比例，合適的Fe/C比形成合適的原電池系統(tǒng)[6,13]，較高的原電池反應(yīng)程度生成的新生態(tài)Fe2+和[H]提升了污染物的降解率，而過高或過低的Fe/C比不利于原電池反應(yīng)的進(jìn)行，進(jìn)而降低COD去除率。

2.3　H2O2投加量對Fe/C微電解耦合Fenton效能的影響

H2O2是Fenton反應(yīng)的主要氧化劑，H2O2投加量對Fenton反應(yīng)處理效果具有較大影響。在初始pH為5.0，F(xiàn)e/C比為1.0∶1、Fe/C微電解和Fenton反應(yīng)時間均為90 min條件下考察了H2O2投加量對Fe/C微電解耦合Fenton處理效能的影響，如圖4所示。

由圖4可知，H2O2對處理效能影響顯著，H2O2投加量由0增加到80 mg/L時，COD去除率先顯著升高后略有降低，投加量為60 mg/L時COD去除率最高，達(dá)到88.14%，同時也表明投加H2O2形成Fenton反應(yīng)后較單獨(dú)Fe/C微電解顯著提高了污染物去除率。H2O2投加量減小時，COD去除率降低。H2O2投加量降低時，F(xiàn)e/C微電解產(chǎn)生的Fe2+催化H2O2分解生成的·OH較少，而H2O2投加量升高時，F(xiàn)enton反應(yīng)生成的·OH增多，污染物降解率也相應(yīng)升高；而當(dāng)H2O2投加量過高時，過量的H2O2與Fenton產(chǎn)生的·OH發(fā)生自捕獲反應(yīng)(見式1)，降低·OH的利用率和H2O2的有效分解，因此，投加量過高時COD去除率略有降低。另外，F(xiàn)enton反應(yīng)中Fe2+濃度和H2O2濃度存在顯著的交互作用[14,15]，F(xiàn)e2+和H2O2濃度匹配時才能顯示出較高的處理效能，F(xiàn)e2+濃度與初始pH，F(xiàn)e/C比，反應(yīng)時間等參數(shù)有關(guān)，因此H2O2投加量也受這些因素的影響。本實(shí)驗(yàn)中，初始pH為5.0，F(xiàn)e/C比為1.0∶1時，反應(yīng)90 min后Fe2+濃度為16.04 mg/L，H2O2投加量在40 mg/L～60 mg/L時符合Fenton反應(yīng)的高效范圍。

(1)

2.4　升流式連續(xù)流反應(yīng)器處理效能

在續(xù)批式實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，研究中設(shè)計(jì)了升流式連續(xù)流反應(yīng)器，考察了Fe/C微電解耦合Fenton的長期處理效能和穩(wěn)定性，連續(xù)流反應(yīng)中，初始pH為5.0，F(xiàn)e/C比為1.0∶1，下部Fe/C微電解和上部Fenton反應(yīng)區(qū)HRT均為90 min，曝氣氣水比為8∶1，連續(xù)運(yùn)行效果如圖5所示。

由圖5可知，F(xiàn)e/C微電解耦合Fenton連續(xù)運(yùn)行30 d，COD去除率穩(wěn)定在較高水平，26 d～30 d的COD去除率較運(yùn)行初期(1 d～5 d)的僅降低2%左右，表明整個反應(yīng)器具有較高的處理效能和運(yùn)行穩(wěn)定性。運(yùn)行30 d內(nèi)，由于曝氣的沖刷與剪切清洗，未發(fā)現(xiàn)明顯的填料板結(jié)現(xiàn)象(見圖6)，同樣表明系統(tǒng)運(yùn)行的穩(wěn)定性。另外，廢水經(jīng)Fe/C微電解耦合Fenton處理后，COD含量大幅降低，可生化性也有顯著提高(BOD5/COD由0.29升高到0.36)，為后續(xù)處理工藝提供了便利的條件。

3　結(jié)論

1)通過續(xù)批式實(shí)驗(yàn)考察了初始pH，F(xiàn)e/C比對Fe/C微電極處理效能的影響，pH對COD去除率影響顯著，COD去除率是隨pH的，最優(yōu)pH為3.0，高效pH范圍為3.0～5.0；COD去除率隨Fe/C比的增加先升高后降低，最優(yōu)Fe/C比為1.0∶1，高效范圍內(nèi)COD去除率達(dá)到45%以上。2)投加H2O2耦合Fenton反應(yīng)后COD去除率大幅提升，H2O2最優(yōu)投加量為60 mg/L，此時COD去除率達(dá)到88.14%；高效H2O2投加量范圍為40 mg/L～60 mg/L，高效H2O2投加量受初始pH,Fe/C比,反應(yīng)時間等因素的影響。3)升流式連續(xù)流反應(yīng)器運(yùn)行30 d，COD去除率穩(wěn)定在86%左右，F(xiàn)e/C微電解耦合Fenton連續(xù)流反應(yīng)器具有較高的處理效能和運(yùn)行穩(wěn)定性。

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