Fe³⁺摻雜NaGdF₄：Yb Er納米晶體的制備及上轉換發光性能

蓋沙沙 焦吉慶 李耀 魏偉 劉麗華 唐建國

摘 要：采用水熱法制備摻雜不同濃度的Fe3+的NaGdF4：Yb，Er納米晶體。通過X射線衍射（XRD），熒光光譜學等手段對所制備的NaGdF4納米顆粒的結構與熒光強度進行分析。摻雜Fe3+離子之后，納米晶體主要峰的位置和相結構都沒有發生變化，制備的樣品都為純的六方相結構。此外，摻雜不同濃度的Fe3+對NaGdF4：Yb，Er納米晶體的常見特征發射峰的位置沒有影響，但是隨著摻雜Fe3+的濃度越來越大，上轉換熒光發光強度先增強后減弱，當Fe3+的摻雜濃度為20%時，綠光和紅光的發射強度都達到最大值。

關鍵詞：NaGdF4：Yb，Er；Fe；上轉換發光

DOI：10.16640/j.cnki.37-1222/t.2018.07.181

上轉換發光納米粒子由于在于近紅外光源激發下有極強的光學檢測度，靈敏性也較其他材料敏感的多，所以在固體成像、醫學造影成像、醫療診斷和生物熒光探針[1]等領域引起了很大的興趣。這些領域的應用仍然有限，由于其上轉換熒光強度低。

上轉換熒光發光強度主要是受發光中心以及發光中心的數目的影響[2]。目前提高熒光發光強度一般主要是從內部和外部兩方面展開。從外部提高熒光強度時，主要是通過包覆核殼結構或者在納米晶體的表面吸附半導體等，遮蓋納米晶體表面的缺陷，從而提高上轉換熒光發光效率。從內部提高熒光強度時，主要是改變制備的納米晶體的內部結構從而使得發光強度產生變化。Capobianco等人[1]一起研究了在NaGdF4：Yb/Er納米晶體的表面包裹NaGdF4。結果發現包覆之后納米晶體的上轉換發光強度明顯提高。但是很少從內部提高熒光強度的報道特別少，特別是過渡金屬元素。過渡金屬元素可以改變晶體結構從而提高熒光強度。

本文采用水熱法制備摻雜不同濃度的Fe3+的NaGdF4：Yb，Er納米晶體。研究摻雜Fe3+離子之后，納米晶體主要峰的位置和相結構的變化以及摻雜不同濃度的Fe3+對NaGdF4：Yb，Er納米晶體的常見特征發射峰的位置和熒光強度的影響。

1 實驗部分

1.1 藥品試劑

硝酸釓六水合物（Gd（NO3）3·6H20，99.99%）、硝酸鐿六水合物（Yb（NO3）3·6H2O，99.99%）、硝酸餌六水合物（Er（NO3）3·6H20，99.99%、油酸、乙醇、環己烷、PVP、氟化鈉都是來自上海國藥化學試劑有限公司。

1.2 樣品合成方法

將1.2g氫氧化鈉溶于1ml去離子水中，攪拌，加入乙醇和油酸，劇烈攪拌20min，然后加入1 mmol Ln（NO3）3（78%Gd（NO3）3·6H20，20%Yb（NO3）3·6H20，2%Er（NO3）3·6H20 ），然后再加入適量PVP，攪拌5min，逐低加入滴加8 mL 1 mol/L的氟化鈉溶液，攪拌20min后，將混合溶液轉入到四氟乙烯高壓釜中的內襯中，保持溫度在180℃，加熱20h。反應后，冷卻，離心，洗滌。

2 結果與討論

2.1 X 射線衍射圖譜

圖1是 NaGdF4： Yb/Er摻雜0，10，20，30， mol% Fe3+上轉換納米晶體的 XRD 圖譜，主要的衍射峰清晰地展示了他們的位置和寬度。從圖1 中可看出，該條件下生成的產物均為純凈的六方相結構，其衍射峰與標準卡片一致，摻雜不同濃度的Fe3+離子對晶體的結構沒有明顯影響[3]。

2.2 樣品的發光性質

圖2（a）是摻雜不同濃度的Fe3+的NaGdF4：20%Yb，2%Er納米晶體的上轉換熒光發光光譜圖。從圖中可以看出，Fe3+的摻雜對熒光發射峰的位置并沒有影響，制備的納米晶體主要發射綠光和紅光，其中521nm和 541nm處的綠光發光強度最高，654nm處的紅光發光強度次之。圖2（b）綠光和紅光熒光強度與Fe3+離子濃度的函數關系，從圖中可以非常直觀的看出，當Fe3+的摻雜濃度為0%-20%時，綠光和紅光的熒光強度不斷增強，且Fe3+濃度為10%-20%的熒光發射強度的增加速度比濃度為0-10%的增加速度快，當Fe3+的摻雜濃度為20%時，綠光和紅光的發射強度都達到最大值。隨著Fe3+離子的濃度繼續增加，上轉換熒光強度下降。

3 結論

采用水熱法制備摻雜不同濃度的Fe3+的NaGdF4：Yb，Er納米晶體。摻雜Fe3+離子之后，納米晶體主要峰的位置和相結構都沒有發生變化，制備的樣品都為純的六方相結構。此外，摻雜不同濃度的Fe3+對NaGdF4：Yb，Er納米晶體的常見特征發射峰的位置沒有影響，但是隨著摻雜Fe3+的濃度越來越大，上轉換熒光發光強度先增強后減弱，當Fe3+的摻雜濃度為20%時，綠光和紅光的發射強度都達到最大值。

參考文獻：

[1]Jiqing Jiao*，Shasha Gai，Yao Li，Wenfei Shen，Jianguo Tang， Yao Wang，Linjun Huang， Jixian Liu，Wei Wang，and Laurence A.Belfiore， NaYbF4：Tb/Eu modified with organic antenna for improving performance of polymer solar cells.Electrochimica Acta， Electrochimica Acta 260（2018）959e964.

[2]Jiqing Jiao*，Yao Li，Wenfei Shen，Shasha Gai，Jianguo Tang， Yao Wang，Linjun Huang，Jixian Liu，Wei Wang，and Laurence A.Belfiore，Fabrication and luminescence of KGdF4：Yb3+/Er3+ nanoplates and their improving performance for polymer solar cells，2017，Science Bulletin，DOI information：10.1016/j.scib.2018.01.016.

[3]Cheng Q，Sui J，Cai W.Enhanced upconversion emission in Yb3+and Er3+ codoped NaGdF4 nanocrystals by introducing Li ions[J].Nanoscale，2012，4（03）：779-784.