大米脫鎘加工技術研究進展

王青云,任嘉瑜,林親錄,屈璐璐

(中南林業科技大學食品科學與工程學院,湖南長沙 410004)

大米是我國乃至全世界重要的主糧之一,但隨著工業化污染不斷加劇,日益突出的大米鎘超標問題給糧食安全以及食品安全帶來了嚴峻的考驗。近幾年來,有關防治鎘污染大米的報道頗多,其中一方面是利用新型技術修復鎘污染的土壤和水體[1-2],但土壤修復等鎘消減技術成效較緩慢;另一方面是通過加工技術脫除大米中的鎘,大米加工脫鎘具有周期短、見效快的特點,已成為近年來研究的熱點[3-5]。國內外學者在此方面做了大量的研究,本文依據脫鎘技術原理不同,分別從物理法、化學法和生物法等方面,就大米脫鎘加工技術進行綜述,旨在為大米脫鎘加工技術的發展提供參考[6]。

1 鎘在稻谷各結構層次中的分布及存在狀態

研究表明,在鎘污染稻谷的各結構中,鎘的分布表現出較高的不均一性[7]。雖然胚乳的鎘濃度(0.04 mg/kg)遠小于胚的鎘濃度(0.16 mg/kg),但是胚的質量僅為17%左右,而胚乳約占70%,因此胚乳中鎘質量仍占稻谷鎘總量的絕大部分[8]。He等[9]研究表明,不同品種的稻谷中,鎘在不同部分中的含量差異較大。稻谷的初加工可去除一部分鎘,但具體的除鎘率會因品種不同表現出較大差異。重金屬一般以有機態和無機態的形式存在于稻米中,具體通過疏水氨基酸或芳香族氨基酸的特征基團與大米蛋白結合,且以球蛋白、谷蛋白為主要結合目標[10-13]。

2 大米中鎘的物理法脫除

物理法脫除大米中的鎘主要有精加工、浸泡法和吸附法等方式。此類方法不改變大米中鎘的化學形態[14],主要是將游離態的鎘脫除或者是將副產物中的鎘脫除,因此具有一定的局限性,但其操作簡便,且便于米制品的回收。

2.1 稻谷精加工脫鎘

稻米精加工是稻米加工利用的重要環節,該過程對鎘具有一定的脫除作用。喻鳳香等[15]分析不同地區、不同品種稻谷及其加工產物中鎘含量的差異。結果表明,稻谷加工為精米,鎘脫除率可達9.40%;米糠加工為米糠原油,其鎘脫除率為37.57%,說明稻米經過加工去除副產物后,其鎘含量也會降低。魏帥等[16]研究壟谷、碾米工藝對稻谷產品鎘含量的影響,結果發現鎘含量低于0.226 mg/kg的稻谷可通過壟谷工藝獲得鎘含量達標(0.2 mg/kg)的糙米。碾米加工時碾米精度為23.83%,鎘含量低于0.288 mg/kg糙米可通過碾米工藝獲得鎘含量達標的大米。鎘含量高于0.323 mg/kg的稻谷應考慮其他加工途徑去除或降低大米或產品的鎘含量。

2.2 浸泡法脫鎘

浸泡過程可以促使大米中游離的鎘溶出,并向絡合能力更強的米糠蛋白遷移,從而達到減少大米鎘含量的目的。陸金鑫等[17]研究水熱工藝(浸泡和蒸煮)對稻谷各部分(稻殼、米糠和精米)鎘含量的影響,結果表明浸泡時鎘主要是從精米向米糠遷移富集,此過程精米中的鎘含量可降低約40%。而蒸煮工藝則對鎘的分布變化影響很小。劉晶等[18]研究大米浸泡時重金屬含量的變化情況,結果發現部分重金屬會遷移到浸泡液中,遷移量與溫度成正比,采用30 ℃浸泡30 h后,鎘的遷移量為33.71%。

2.3 吸附法脫鎘

利用處理過的生物吸附材料,對大米進行脫隔處理能顯著減少大米中鎘含量。Motaghi等[19]采用改性香蕉皮浸泡水稻樣品對鎘進行吸附,當采用2% NaCl和0.5%檸檬酸改性過的香蕉皮浸泡漂洗米樣品1 h后,鎘含量減少93.20%。Ziarati等[20]研究改性檸檬皮對水稻樣品中鎘的吸附,結果發現1%磷酸改性的酸性檸檬皮漂洗大米,并用2% NaCl浸泡1 h后,鎘含量可減少96.4%。目前的研究表明,酸檸檬皮作為柑橘副產品代表在生物技術領域有巨大潛力。

3 大米中鎘的化學法脫除

化學法會改變鎘在大米中的存在狀態,通常是利用有機酸、無機酸等與鎘反應將其除去。此類方法簡單快速,但容易引起二次污染。

3.1 加酸法脫鎘

Wu等[21]研究表明用0.08 mol/L的檸檬酸在45 ℃條件下處理糙米53.09 min,除鎘率可達到94.28%±0.06%,與響應面優化模型的預測值94.75%一致。同時,這種處理方式不影響糙米粉的質量,該技術也適用于其它糙米粉樣品。Huo等[22]研究了食品工業中10種常見的酸,通過洗滌過程從蛋白質分離物中去除鎘。結果表明,最佳洗滌條件為0.5 moL/L檸檬酸與大米蛋白分離物按照6∶1 v/w的比例混合,室溫下振蕩1 h。大米蛋白分離物顯示鎘濃度顯著降低,并且在優化條件下洗滌2次后的去除效率大于95%。該過程沒有造成大米蛋白的降解,并且在檸檬酸洗滌過程中損失很少。譚勇等[23]發明了一種大米蛋白的除鎘方法,將大米蛋白加入熱水調漿、混勻得到濃度為12%～13%的漿液;用檸檬酸進行酸水解反應,經過除雜、滅菌、脫水、干燥,得大米蛋白成品。結果表明該過程能有效降低大米蛋白中重金屬鎘的含量,且不會影響大米蛋白的外觀和降低大米蛋白的營養成分。此類脫鎘方法都是基于有機酸能與重金屬鎘結合形成可溶性絡合物這一特性。

3.2 堿處理法脫鎘

堿處理大米可破壞蛋白質分子間的次級鍵,使極性基團解離,促進大米蛋白和淀粉分離,先得到淀粉,然后再對大米蛋白脫鎘處理。田陽[24]研究堿法最佳工藝條件為:液料比6.8∶1,堿液質量分數0.23%,反應時間16 h,該條件下制備的淀粉產品鎘脫除率84.77%,淀粉純度97.02%,淀粉提取率75.12%。姜毅康等[25]利用Box-Behnken響應面優化得出鎘超標大米堿法提取淀粉的最佳工藝條件:氫氧化鈉堿液質量分數0.42%、浸泡時間16 h、浸泡溫度46 ℃、料液比11.5∶1 (mL/g),最終得到鎘脫除率為87.90%的大米淀粉。

3.3 其他化學法

除了酸堿法,改變大米蛋白的構象大米蛋白構象發生變化,能促進鎘的溶解,提高脫隔率。吳偉[26]等人發明了一種脫鎘大米粉的制備方法,將鎘含量0.2～0.4 mg/kg的大米粉碎后用水混合,經過高壓脈沖電場處理、超聲處理、離心、清洗、干燥得到成品。該發明通過高壓脈沖電場和超聲波協同作用,對含鎘大米中鎘的去除率可達75%以上,脫鎘后的大米粉的鎘含量低于0.1 mg/kg。該過程使大米蛋白構象發生變化,從而使結合態的鎘溶解到去離子水中,同時借助超聲波的優勢促進脫鎘。該方法工藝簡單、操作方便、高效、安全、環保、對營養成分破壞少。

4 大米中鎘的生物法脫除

生物法是利用生物體自身的結構特性及其作用富集鎘并被除去,從而減少體系中的鎘含量。生物法主要是利用動物、植物以及微生物對鎘的富集或吸附作用。而在稻米脫鎘中應用最常見的便是微生物脫鎘,近年來圍繞微生物脫除重金屬的技術優勢,涌現出很多這方面的研究。

4.1 乳酸菌法脫鎘

乳酸菌作為最常見的發酵菌種,在發酵脫鎘領域發展迅速。乳酸菌發酵脫鎘不但可以有效脫重金屬鎘,同時可將大米制成發酵米粉。劉也嘉等[27]研究獲得大米乳酸菌發酵脫鎘最佳條件是:加水量120%,強化菌種(嗜熱鏈球菌、德氏乳桿菌比例1∶1)添加量0.08%,發酵溫度32 ℃,添加米粉發酵液2%,食鹽0.8%,有效除鎘時間為22～26 h。該條件可使鎘含量為0.52、0.45和0.62 mg/kg的大米分別降鎘79.24%、81.14%和72.33%。傅亞平等[28]以鎘含量為0.6479 mg/kg的精米為原料,確定發酵菌種為植物乳桿菌和戊糖片球菌(體積比2∶1)的混合菌,在固定大米粉粒度為40目的條件下,發酵溫度40.8 ℃、發酵時間23.4 h、接種量3%,大米粉中脫隔率達85.73%,發酵后的大米粉鎘含量為0.0925 mg/kg。大米經過粉粹后發酵其脫隔率會明顯增加,未粉碎的大米可能是由于大米內部未被完全發酵,所以為了大米脫鎘后便于后期加工利用,可選擇不同的前處理對大米進行發酵脫鎘。乳酸菌發酵脫鎘主要是乳酸中的H+以及乳酸分子結構中特殊的功能性官能團促進鎘離子的溶出。

4.2 酵母菌發酵脫鎘

酵母菌常被用來發酵制作酒精,但是它對鎘有良好的吸附效果。王年忠[29]用鎘超標大米為原料發酵酒精。在水料比為2.7∶1時,乙醇含量可達到12 g/100 mL,乙醇甘油比達到16.5,淀粉出酒率達到53%,淀粉利用率達到93.5%,且未發現此含量重金屬鎘對酵母有明顯抑制作用。這為鎘超標大米指出了一個新的研究方向,高效利用鎘超標大米能更加直接地解決鎘超標大米滯留的問題。李春生等[30]利用紫外線誘變選育提高了魯氏酵母(CICC 1379)的鎘抗性和生物吸附能力,為今后利用魯氏酵母脫除大米及其他食品中的重金屬鎘的發展提供研究基礎。相關研究表明酵母菌首先利用細胞壁對鎘進行靜電吸引,當吸附位點飽和時,進入細胞內的鎘離子會與細胞內的硫蛋白結合,降低鎘離子活性。

4.3 多菌種混合發酵脫鎘

與單一菌種發酵脫鎘相比,多菌種混合發酵的脫鎘效果更好。吳衛國等[31]利用乳桿菌和酵母菌混合發酵消減大米中重金屬鎘,該方法是將鎘含量超標(0.2 mg/kg以上)的大米樣品粉碎過篩,再將植物乳桿菌、釀酒酵母、嗜酸乳桿菌的混合發酵菌懸液接入其中,恒溫靜置發酵,經過水洗、離心脫水、烘干得到大米粉，該方法大米的脫隔率達85%以上，脫水后的大米粉經熱風干燥后可用作飼料或用于生產發酵米粉。該方法不僅能有效降低大米中重金屬鎘的含量,而且能有效解決鎘超標大米的利用問題。Zhang等[32]研究得出五菌型發酵劑接種量為0.1%、液料比為1∶1,37 ℃發酵60 h后清洗4次,大米中鎘的脫除率達80.84%,同時發酵沒有形成新的化學物質。多菌種混合發酵脫鎘,主要是利用菌體較高的產酸產酶的能力,在發酵過程中可顯著降低蛋白質和灰分含量,從而達到脫除鎘的目的。

5 大米脫鎘加工技術應用前景

大米鎘污染引發的安全問題不容忽視。一方面深入研究鎘污染土壤修復。另一方面,大米脫鎘加工技術成為解決鎘污染稻米的重要途徑,對于該技術的利用和發展主要有以下幾各方面。

5.1 根據鎘含量選取適宜的脫鎘方法

不同品種的稻米其鎘含量在稻米各結構的分布有差異,雖然通過稻米初加工能夠除去一部分鎘,但是其脫隔率有限,加工后的產品是否合格主要取決于稻米鎘含量。因此需要根據稻米鎘含量選取適宜的脫鎘方法。

5.2 根據原料加工需要選取脫鎘方法

由于鎘在大米中主要與蛋白質結合,因此對于一些非蛋白質類的米制品(淀粉或酒精等),就可以通過加工去除掉鎘含量高的副產物從而達到高效脫鎘的目的,在這個過程中不但將大米加工成了產品,同時鎘含量大大降低。所以針對稻米的加工需要可以選取更加適宜的脫鎘方法。

5.3 脫鎘加工應注意的問題避免對環境再次污染

目前脫隔率研究十分可觀,脫鎘在人類健康和環境方面具有不可估量的價值,但是在進行實驗研究的同時要考慮實際的經濟效益和生產加工的利益[33]。另外,目前對鎘超標大米的加工利用有一定的研究,也解決了一部分鎘超標大米的滯留問題,但是很少有對后續鎘的收集處理等問題進行研究,避免鎘暴露可在源頭抑制鎘污染[34],因此大米脫鎘加工技術也應當避免對環境造成再次污染。

[1]Arshad M,Ali S,Noman A,et al. Phosphorus amendment decreased cadmium(Cd)uptake and ameliorates chlorophyll contents,gas exchange attributes,antioxidants,and mineral nutrients in wheat(Triticum aestivum L.)under Cd stress[J]. Archives of Agronomy & Soil Science,2016,62(4):533-546.

[2]Wang G,Zhou L. Application of green manure and pig manure to Cd-contaminated paddy soil increases the risk of Cd uptake by rice and Cd downward migration into groundwater:field micro-plot trials[J]. Water Air & Soil Pollution,2017,228(4):155.

[3]張麗娜,解萬翠,楊錫洪,等. 微生物法脫除重金屬技術的研究進展[J]. 食品工業科技,2015,36(24):356-359,365.

[4]倪小英,覃世民,梅廣. 稻米重金屬污染及其治理研究進展[J]. 糧食與飼料工業,2014(8):7-10.

[5]傅亞平,吳衛國. 大米中重金屬污染及其脫除技術研究進展[J]. 糧食與飼料工業,2015,12(11):22-26.

[6]Demir A,Arisoy M. Biological and chemical removal of Cr(VI)from waste water:cost and benefit analysis[J]. Journal of Hazardous Materials,2007,147(1-2):275-280.

[7]劉侯俊,胡向白,張俊伶,等. 水稻根表鐵膜吸附鎘及植株吸收鎘的動態[J]. 應用生態學報,2007,18(2):425-430.

[8]查燕,楊居榮,劉虹,等. 污染稻麥籽實中鎘和鉛的分布及其存在形態[J]. 北京師范大學學報(自然科學版),2000,(2):268-273.

[9]Mengchang He,Jurong Yang,Yan Cha. Distribution,removal and chemical forms of heavy metals in polluted rice seed[J]. Toxicological & Environmental Chemistry,2000,76(3-4):137-145.

[10]Liu S S,Chen J W,Chen L,et al. Purification and biochemical properties of cadmium binding protein from rice[J]. Journal of Food Safety & Quality,2015,43(1):9-16.

[11]Kaneta M,Hikichi H,Endo S,et al. Chemical form of cadmium(and other heavy metals)in rice and wheat plants[J]. Environmental Health Perspectives,1986,65(1):33-37.

[12]Pedersen S A,Kristiansen E,Andersen R A,et al. Cadmium is deposited in the gut content of larvae of the beetle Tenebrio molitor and involves a Cd-binding protein of the low cysteine type[J]. Comparative Biochemistry & Physiology Part C Toxicology & Pharmacology,2008,148(3):217-222.

[13]Ishimaru Y,Takahashi R,Bashir K,et al. Characterizing the role of rice NRAMP5 in manganese,iron and cadmium transport[J]. Scientific Reports,2017,6071(2):286.

[14]翟齊嘯. 乳酸菌減除鎘危害的作用及機制研究[D]. 無錫:江南大學,2015.

[15]喻鳳香,林親錄,陳煦. 我國主稻作區稻谷鎘和鉛含量及其分布特征[J]. 生態與農村環境學報,2013(1):24-28.

[16]魏帥,田陽,郭波莉,等. 稻谷加工工藝對產品鎘含量的影響[J]. 中國食品學報,2015,15(3):146-150.

[17]陸金鑫,程國強,時超,等. 稻谷水熱加工過程中鎘遷移規律研究[J]. 食品安全質量檢測學報,2016(6):2216-2220.

[18]劉晶,任佳麗,林親錄,等. 大米浸泡過程中重金屬遷移規律研究[J]. 食品與機械,2013(5):66-67.

[19]Motaghi M,Ziarati P. Adsorptive removal of cadmium and lead from oryza sativa rice by banana peel as bio-sorbent[J]. 2016,9(2):739-749.

[20]Ziarati P,Razafsha A. Removal of heavy metals from oryza sativa rice by sour lemon peel as bio-sorbent[J]. Biomedical & Pharmacology Journal,2016,9(2):543-553.

[21]Wu Y,He R,Wang Z,et al. A safe,efficient and simple technique for the removal of cadmium from brown rice flour with citric acid and analyzed by inductively coupled plasma mass spectrometry[J]. Analytical Methods,2016,8(33):6313-6322.

[22]Huo Y,Du H,Xue B,et al. Cadmium removal from rice by separating and washing protein isolate[J]. Journal of Food Science,2016,81(6):T1576-T1584.

[23]譚勇,譚弘,黃成英,等. 一種大米蛋白的除鎘方法:中國,CN103340414A[P]. 2013.

[24]田陽,魏帥,魏益民,等. 大米淀粉提取工藝對淀粉產品鎘含量的影響[J]. 中國糧油學報,2013,28(4):83-87.

[25]姜毅康,吳衛國. 鎘超標大米堿法提取淀粉的工藝條件優化[J]. 糧食與油脂,2017(2):63-67.

[26]吳偉,林親錄,吳曉娟,等. 一種脫鎘大米粉及其制備方法:中國,CN104920966A[P]. 2015.

[27]劉也嘉,林親錄,肖冬梅,等. 大米乳酸菌發酵降鎘工藝優化[J]. 農業工程學報,2016,34(7):276-282.

[28]傅亞平,廖盧艷,劉陽,等. 乳酸菌發酵技術脫除大米粉中鎘的工藝優化[J]. 農業工程學報,2015,31(6):319-326.

[29]王年忠. 鎘超標大米酒精發酵技術的研究[J]. 輕工科技,2014,30(6):27-28.

[30]李春生,徐瑩,姜維,等. 對鎘高抗性及吸附性的魯氏酵母突變株的選育[J]. 食品與發酵工業,2011,37(12):49-53.

[31]吳衛國,盧露,廖盧艷,等. 一種利用乳桿菌和酵母菌混合發酵消減大米中重金屬鎘的方法:中國,CN104489489A[P].2015.

[32]Zhang L,Lei Q,Cheng Y,et al. Study on the removal of cadmium in rice using microbial fermentation method[J]. Journal of Food Science,2017,82:1467-1474.

[33]Demir A,Arisoy M. Biological and chemical removal of Cr(VI)from waste water:cost and benefit analysis[J]. Journal of Hazardous Materials,2007,147(1-2):275-280.

[34]Mcelroy J A,Shafer M M,Trenthamdietz A,et al. Urinary cadmium levels and tobacco smoke exposure in women age 20～69 years in the United States[J]. Journal of Toxicology & Environmental Health Part A,2007,70(20):1779-1782.