金屬有機(jī)框架材料對烴分離的研究進(jìn)展

陳浩冬，俞 犇，史振宗，張文翰，楊尚智，段 星

(杭州電子科技大學(xué) 材料與環(huán)境工程學(xué)院，浙江 杭州 310018)

在碳?xì)浠衔镏校N(乙烯，丙烯和丁二烯)和芳烴(苯，甲苯和二甲苯的異構(gòu)體)是工業(yè)產(chǎn)品重要的原料，烴類混合物的分離是石油化學(xué)工業(yè)中最重要的化學(xué)過程之一。但是利用傳統(tǒng)的低溫蒸餾技術(shù)需要經(jīng)歷多次蒸餾階段和回流，必須在低溫和高壓下操作，消耗大量的能量。因此需要開發(fā)新的分離技術(shù)。而基于多孔吸附劑的吸附分離技術(shù)因耗能低是眾多研究者所青睞，相比于傳統(tǒng)的多孔材料，金屬有機(jī)框架材料(MOFs)因比表面積高、孔徑尺寸可調(diào)、易功能化修飾在氣體吸附與分離領(lǐng)域顯示出誘人的應(yīng)用前景。本文主要對從C2氣體中分離甲烷、乙炔和乙烯、烯烴與鏈烷烴的吸附分離三種情況介紹金屬有機(jī)框架材料對輕質(zhì)烴的存儲與分離。

1 從C2氣體中分離甲烷

根據(jù)研究所知，當(dāng)碳?xì)浠衔锏膭恿W(xué)直徑與MOFs的孔徑尺寸相當(dāng)時對小分子碳?xì)浠衔锏姆蛛x有很高的選擇性。例如，Chen等人報道了具有約3.0?的一維孔徑的微孔金屬有機(jī)骨架Cu(bdc-OH)，在296 K下表現(xiàn)出C2H2/CH4選擇性為6.7。通過構(gòu)架相互貫穿同樣可以調(diào)整MOFs的孔徑尺寸，通過貫穿使具有小孔的UTSA-38a能分離CO2/CH4，C2H2/CH4，C2H4/CH4和C2H6/CH4，亨利定律計算出的分離選擇性分別為3.3、5.6、6.4和10.1[1]。

2 乙炔和乙烯的吸附分離

乙烯和乙炔作為重要化工原料，生產(chǎn)技術(shù)和產(chǎn)量標(biāo)志著一個國家石油化學(xué)工業(yè)的發(fā)展水平。活化的M，MOFs在195 K下的CO2吸附等溫線表明它們都具有柔韌性。在195 K下由亨利定律計算得到的M，MOF-2a的C2H2/C2H4選擇性低至1.6；然而，由于M，MOF-3a孔徑較小，M，MOF-3a的C2H2/C2H4選擇性高達(dá)25.5。M，MOF-3a的柔韌性高于M，MOF-2a，從而導(dǎo)致M，MOF-3a的孔更窄。C2H2(3.32×3.34×5.70 ?)的分子尺寸小于C2H4(3.28×4.18×4.84 ?)，使其能夠完全進(jìn)入M，MOF-3a中的微孔中，使得M，MOF-3a成為這種重要分離的實用前景吸附劑。這種構(gòu)建M，MOFs的方法對于設(shè)計能夠使其尺寸選擇性效應(yīng)最大化的一些功能性多孔材料非常有吸引力[5]。

3 烯烴與鏈烷烴的吸附分離

3.1 基于熱力學(xué)平衡效應(yīng)的吸附分離

通過熱力學(xué)-動力學(xué)平衡分離是金屬-有機(jī)框架實現(xiàn)烯烴和鏈烷烴的最有效分離方法。首次研究了在具有開放金屬位點的Cu3(btc)2的乙烯/乙烷選擇性分離。雙螺旋漿型的Cu2(COOH)4活化時失去配位水，生成開放金屬位點，這可能在烯烴的吸附過程中發(fā)揮重要作用。從吸附等溫線可以明顯地觀察到乙烯優(yōu)先吸附在Cu3(btc)2上。研究者推測，乙烯分子中的雙鍵與骨架中帶靜電的金屬開放位點有更強(qiáng)的相互作用力[6]。Bhatia等人通過量子力學(xué)計算研究了乙烯/乙烷與骨架之間的相互作用，并且揭示了烯烴與堿性氧原子有更強(qiáng)的氫鍵以及與開放金屬位點有更強(qiáng)的靜電相互作用。

3.2 烯烴/石蠟混合物的擴(kuò)散選擇性分離

在三種同構(gòu)ZIF上觀察到丙烯/丙烷的動力學(xué)選擇性，即Zn(2-cim)2(2-cim = 2- chloro-imidazolate)，Zn(2-bim)2(2-bim = bromoimidazolate)和ZIF-8。在平衡條件下，ZIF-8顯示丙烯和丙烷的吸附能力相同且在低負(fù)載下的吸附熱也相近，熱力學(xué)分離不能實現(xiàn)。然而，單組分?jǐn)U散研究表明，丙烯和丙烷在微孔中的擴(kuò)散速率有明顯差異，這些ZIFs對丙烯/丙烷的動力學(xué)分離能夠?qū)崿F(xiàn)。由于鏈烷烴和烯烴之間顯著的擴(kuò)散差異，ZIF-8已成為制造混合膜用于其分離的最受歡迎的MOF之一。Bux等人制造的ZIF-8膜在室溫和1和6 bar壓力下等摩爾乙烯/乙烷的選擇性分別為2.8和2.4，高質(zhì)量的ZIF-8基膜在室溫下顯示其等摩爾丙烯/丙烷滲透率選擇性約55[7]。

4 總結(jié)與展望

微孔金屬有機(jī)骨架材料由于其可調(diào)節(jié)的孔尺寸，獨特的孔幾何形狀和功能化的孔表面而在烴分離中顯示出極大的應(yīng)用潛力。例如MIL系列金屬有機(jī)框架材料對于二甲苯異構(gòu)體的分離非常有前景。同樣，對于有效的乙炔/乙烯和丙烯/丙烷分離，MOFs材料實現(xiàn)了前所未有的發(fā)現(xiàn)，如SIFSIX-1-Cu和NbOFFIVE-1-Ni，確實令人鼓舞。隨著越來越多的新型MOF材料合成和研究，可以預(yù)計在不久的將來可以將一些有前景的MOFs的應(yīng)用于烴分離。

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