指紋殘留物在法庭科學中的研究進展

白 剛,何 寧

(中國刑事警察學院痕跡檢驗系，遼寧 沈陽 110035)

1 引言

汗腺分泌的汗液和皮膚的構成已經被醫學和皮膚學廣泛的研究[1]，然而，這些研究提供的信息對于法庭科學指紋領域是不充分的。事實上，指紋殘留物的化學成分不同于普通汗液成分定性定量的分析，因為它包涵了來自不同腺體的化合物和不完全來自腺體的化合物的復雜混合。指紋殘留物中大量的致污物也可以被發現，比如化妝品，食物殘渣，藥物，以及代謝產物。實際工作中，一個法庭科學工作者從來都不會收集沉積后的指紋成分，因為隨著時間的變化，化學、物理、生物的變化將影響犯罪期間留下的指紋殘留物，從而改變它的原始成分。隨著分析儀器的發展和完善，為了更好地了解指紋殘留物的確切性質及其隨時間的變化，許多相關的法庭科學研究已經開展。

2 指紋成分

2.1 原始指紋的成分

2.1.1 汗腺化合物

蛋白質或者多肽是指紋殘留物中汗腺分泌的主要化合物。然而目前僅有一小部分蛋白質可在這些殘留物中發現。

絲氨酸是指紋殘留物中最豐富的氨基酸。

關于乳酸，可通過氣相色譜/質譜法(GC/MS)和高效液相色譜分析(HPLC)在指紋殘留物中確定并量化[2]，紅外光譜和拉曼成像也可對它進行標識，乳酸鈉還通過紅外光譜鑒定，但不能量化。在汗水和指紋殘留物中的苯酚，尿酸和肌酐都可以用火焰光度法被確定。很少有研究對指紋殘留物中的苯酚進行分析，可能是因為其濃度非常低。相反，用HPLC分析，尿酸也可被識別和量化，并且通過拉曼光譜可確定肌酐。

關于維生素，使用激光輔助的薄層色譜鑒別指紋殘留物中的B族維生素，特別是核黃素，指紋殘留物中的這種化合物在激光照射下產生熒光(氬激光，488～514.5nm激發波長)。膽堿是由B族維生素組成的一種水溶性營養物質，它也可用火焰光度法確定。

尿素用氣相色譜/質譜法(GC/MS)可確定和量化。也可用拉曼成像和衰減全反射模式(ATR)傅立葉變換紅外光譜(FTIR)來確定[3]。

最后，以下指紋殘留物中汗腺產生的無機物，它們都可被鑒別和量化：氯，鈉，鉀，氨，鈣，硫化物，鎂。指紋中的氯化物可以用硝酸銀檢測。

2.1.2 皮脂腺化合物

許多指紋殘留物中的皮脂化合物可被鑒定。角鯊烯，蠟酯，甘油三酯和磷脂是皮脂腺產生的皮脂的主要成分。其他油脂、膽固醇、膽固醇酯和游離脂肪酸也包含在皮脂中，但主要來源于表皮(皮脂膜)。在指紋殘留物中，由脂肪酸構成的蠟酯和含有14或16個碳原子的脂肪醇是較常見的。

角鯊烯是許多類固醇的前身，在指紋殘留物中角鯊烯的檢測已經很普遍了，該化合物含有六個雙鍵，并分叉，賦予了該分子高的反應能力和降解能力。這就說明了新鮮指紋殘留物中角鯊烯氧化產物為什么可采用GC/MS ，ESI/MS以及紅外光譜進行檢測。膽固醇是動物組織中含量最豐富的甾醇。皮脂腺通常不分泌它，但它包含在皮脂中，膽固醇似乎通過血液循環和細胞質進入皮脂。指紋殘留物中確定的膽固醇可能來自皮脂和表皮。

2.1.3 外源污染物

除了來自表皮腺體分泌的化合物，指紋殘留還含有許多污染物，如食物殘渣、灰塵、細菌孢子。通過使用氣相色譜或質譜法，指紋殘留物中還會發現化妝品、頭發產品，殘留的香水，面部或身體的乳霜。值得注意的是，化妝品很難從指紋殘留中區分，因為它們可能含有脂類化合物，指紋分泌物中本來就有，例如脂肪酸或蠟酯。指紋殘留物中尼古丁污染也可被檢測確定，研究尼古丁的目的是評估指紋殘留物中的尼古丁是否可評估指紋供體的吸煙習慣。可以觀察到的是，從吸煙者到非吸煙者之間的交叉污染可以通過握手和被動的交叉污染所致，也可通過表面接觸發生。然而，比較峰值強度時，比起吸煙時接觸尼古丁引起的直接污染，交叉污染水平較低。基于外源物質的檢測(非法藥物，炸藥、槍擊殘留物、阿斯匹林、安定和咖啡因)，潛在指紋顯現技術的發展，提出了不同的化學成像技術。傅里葉變換紅外光譜和拉曼光譜成像以及飛行時間二次離子[4]和解吸電噴霧電離質譜被用來分析這些外源物質。然而，在實踐中此類應用具有局限性，因為它們不符合常規的個案。事實上，嫌疑犯在手上有足夠的這些污染物的情況并不常見，這些情況通常不知道。因此即使不考慮這些技術的昂貴和繁瑣，在常規情況下顯現這樣的指紋也是不現實的。然而，值得提出的是，這些應用的未來發展可能與恐怖主義調查有關。藥物也可以通過擴散進入汗腺，因此指紋殘留物中可能有這些藥物的代謝產物。

2.2 陳舊指紋成分

像其他的物質一樣，指紋殘留物隨時間變化，初始化合物的改變或消失是在一個連續的過程中，涉及退化、新陳代謝、干燥、蒸發、遷移、氧化或聚合等現象。

皮脂腺化合物的老化主要表現為性質和隨著時間推移量的減少，這些化合物隨時間的推移會發生降解，產生新的成分，主要是一些小的氧化分子。角鯊烯可通過微生物降解，降解產物是一些環氧化物、酮、醇，主要反應是過氧化氫與氧氣的反應。在陳舊指紋中主要有短鏈的脂肪酸，新指紋中是長鏈的脂肪酸。然后就可以得出一個結論，陳舊指紋中的短鏈脂肪酸來源于新指紋的長鏈脂肪酸。膽固醇也會老化，膽甾二烯或膽甾烯酮類是可能是降解產物，陳舊指紋中很少有。標準的脂類可作為樣本(非自然指紋)，氣相色譜/質譜分析前，他們進行衍生化，氫過氧化物的測定采用碘淀粉試驗化學發光。

據SRTC發現,不飽和化合物在陰涼黑暗的條件下分解較快。關于角鯊烯樣品的老化，有人觀察到暴露于這種環境條件下一個月后，每個樣本的百分之十是由氫過氧化物構成。隨著時間的推移指紋產生硬化，這種現象主要是因為水分的散失，和不飽和集體變成飽和集團的轉化。這些飽和的分子就有一個更加有序的晶體結構，因此，陳舊手印就會硬化。指紋殘留物的聯合過程類似于一些產品中的“干油”現象，這一過程使得材料表變暗，變稠，從而導致清漆出現。使用硝酸銀和氯離子的反應，可以顯現指紋，陳舊指紋效果差，主要是因為氯離子在承痕體上的擴散，最早是在20世紀60年代提出利用擴散的尺寸和大小斷定指紋遺留時間[5]，然而，這個技術高度依賴存儲技術和承痕客體的條件，結論也是基于檢驗者的經驗，是主觀的，這就是為什么指紋遺留時間檢驗技術沒有進一步的研究。

2.3 對指紋成分變異的影響因素

如以上所述，指紋隨時間老化，并改變了原始指紋的成分，改變后的這種狀態就是老化的構成。另外，許多影響因素影響了原始和老化指紋殘留物的成分，從而形成了一個復雜多變的系統。

2.3.1 (指紋)供者特征

供者特征包括年齡，種族，藥物，心理狀態，健康，新城代謝，以及藥物、食物、化妝品等的外部接觸。

供者年齡影響指紋殘留物，兒童沉積后的指紋消失的比較快。因為兒童的指紋殘留物主要有水鹽化合物和較少的游離脂肪酸。這些化合物容易揮發，因此消失的很快。來自成年人的角鯊烯、膽固醇、大的脂肪酸酯，蠟酯和脂肪酸甘油酯相反，這些化合物不易揮發，因而在底物上保持時間較長的存在。一些青少年產生指印，僅由小汗腺相關化合物，有些皮脂化合物含量甚至高于成年人，這可能和青少年的發育有關系。

疾病和藥物可能顯著影響指紋殘留物，例如，有痤瘡的人，脂肪酸和角鯊烯要比正常人要分泌的多，如果使用藥物控制，這類化合物含量又會急劇下降。

另外不同的人經常接觸的東西不同，指紋殘留物中某種化合物的成分的含量可能也有所不同，這些影響都應該被考慮，但由于個體的差異和接觸客體的復雜，研究起來也存在一定的困難。此外，化妝品中也含有一些指紋殘留物中的物質，在某種程度上對指紋殘留物質的分析也會有影響[6]。

另外很少有研究集中在民族起源，心理狀態，日常飲食對指紋殘留物的影響。之前有人提到制備指紋樣本的時候，會考慮這些因素，因為它們確實對指紋有影響。

2.3.2 沉積條件

沉積條件是指壓力，接觸時間(一天的時間，比如早、中、晚)，指尖與承痕體的接觸面積，手指本身。

壓力和指尖與表面的接觸時間會影響指紋的初始成分[7]。事實上，一項研究顯示，通過壓力大而產生的指印，用茚三酮顯現時，顏色較強。因此得出結論：這種顏色增加可能是由于轉移化合物的含量增加所致。但也有研究表示，這種壓力對角鯊烯和膽固醇的含量并沒有多大的影響。

一天當中，上午和下午生物的代謝不同，所以指紋殘留物的成分也會有所不同。并且，時間不同，指紋中化合物的活性也不同。

一項研究表明，指紋殘留物中的氯離子顯示出手指本身也是影響指紋成分的一個因素。(1)左手手指要比右手手指的氯離子多；(2)拇指、食指、中指的氯離子較少，環指和小指的氯離子較多。這個事實可以用一個事實證明：大多數人是右撇子，因此右手要經常性的接觸客體，物質轉移較多，所以要比左手的氯離子少一下。此外，每只手的拇指、食指、中指接觸物體的次數要比環指和小指多，物質轉移的較多，所以拇指、食指、中指的氯離子較少。

2.3.3 承痕體性質

承痕體對指紋組成的影響取決于承痕體的空隙度和保留化合物的能力。這又將取決于它的質地、物理化學結構、曲率、溫度、靜電力和表面自由能。多孔的表面和較高的粘合力，指紋成分會保留較多。有研究分析了不同承痕體上指紋中角鯊烯和膽固醇的初始含量，據觀察，這些化合物在微濾紙，普通紙和聚偏氟乙烯(PVDF)的含量要比玻璃表面的含量要高。角鯊烯的濃度在第一天急劇下降，在玻璃上呆了七天后幾乎檢測不到了。相反，在濾紙上減少的比較緩慢，30天后仍然可被檢測到。膽固醇也有類似的趨勢，在濾紙上要比在玻璃上減少的緩慢[8]。

2.3.4 環境條件

相關的環境條件包括濕度、光照、溫度、灰塵、雨水、凝結、摩擦、空氣循環和大氣中存在的污染物。

有研究對高溫暴露進行了測試，通過FTIR(傅里葉變換紅外光譜)分析表明：溫度越高，酯降解速度越快。此外，小分子的出現被確定為揮發性降解產物。高溫對指紋中的氨基酸也有影響，與常溫相比，高溫可加速氨基酸降解成小分子。暴露在高溫條件下，尿素也會被加速降解。相反，酸性鹽更耐高溫，在70℃下加熱72h后，通過傅里葉變換紅外光譜(FTIR)分析仍能觀察到它們的存在[9]。

在黑暗的條件下沒有氣流，溫度20～25℃，相對濕度40%～80%，一個月后，含雙鍵的化合物(例如，角鯊烯、棕櫚酸和油酸)出現減少。飽和化合物(如棕櫚酸和硬脂酸)、蠟酯和膽固醇的含量也出現了下降，但速度較慢。

灰塵、摩擦和空氣流通對指紋的影響在出版物中還沒有準確地描述。這些因素通常是制備指紋樣本的時候所考慮的，因此它們也會影響指紋的成分構成。

2.3.5 顯現技術

顯現技術也會影響指紋殘留物的成分，事實上，當一個指紋被顯現的時候，溶劑或化合物(如粉末)會影響指紋殘留物的成分。有研究表明了顯現技術對原始成分的影響。如用酮和鋁粉顯現指紋，鋁粉不會影響其定量分析，但影響色譜圖的結果[10]。用酮處理后，會污染指紋，此外，由于有機溶劑相似相溶的原理，對指紋中的有機物會發生萃取作用，從而影響其含量。顯然，顯現指紋的技術方法會影響到指紋殘留物中成分的構成

3 結論和觀點

指紋成分是一個復雜變化的系統，指紋原始成分是通過與客體接觸轉移留下的，而陳舊指紋的成分會隨時間的變化而變化。最后，可確定影響該系統的五種主要因素：指紋遺留者的特性、沉積條件、承痕體性質、環境條件和顯現技術。

對于指紋顯現技術的發展和指紋遺留時間技術的發展，指紋成分的基礎知識是十分重要的。事實上，對于發展和完善指紋顯現技術，獲得指紋殘留物中可利用成分的化合物的定性定量數據是十分必要的。此外，為了理解現有的指紋顯現技術的反應路徑，指紋成分的老化動力學和影響因素的影響都需要被了解學習。指紋遺留時間的研究也可利用原始和陳舊指紋成分的信息(包括影響因素的影響)，事實上，比較有發展前景的測定時間的方法一定是依賴于老化曲線的建立，建立的老化曲線會更好的幫助我們理解指紋老化的過程，這條曲線是通過量化指紋中化合物確定的(或者是化合物的比例關系)。

本文主要對一些遺留在指紋中以及變化的化合物進行了說明。此外，本文還強調了指紋成分基礎知識的缺失，以及為了幫助開發指紋分析領域，指紋成分研究的未來需要。為了獲得更多關于隨時間發生的反應的信息，以及這些化合物是如何被影響因素影響的，所有指紋殘留物中的化合物量化數據都應該被收集，指紋老化動力學的研究也應該更加的詳細。

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