ICP-AES法測量低合金鋼中Mn的不確定度評定

程 功 孫盛業(yè) 張薈薈 李 健

測量不確定度是判斷檢測結(jié)果是否可靠的重要指標(biāo)，依據(jù)ISO/IEC17025及CNAS CL10的要求，檢測實驗室應(yīng)能對檢測結(jié)果不確定度做出正確評定，并滿足檢測要求。本文對ICP-AES法測量低合金鋼中Mn元素含量的不確定度進(jìn)行了評定，通過建立數(shù)學(xué)模型、分析不確定度影響因素、計算不確定度分量，計算出Mn含量的擴(kuò)展不確定度，為日常使用ICP-AES法檢測其他元素的不確定度評定提供了參考依據(jù)。

1 試驗方法

1.1 儀器與試劑

（1）iCAP7400型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀，美國Thermo Fisher公司。

（2）AL104型電子天平，Mettler Toledo公司。

（3）Mn標(biāo)準(zhǔn)溶液1000μg/mL（國家鋼鐵材料測試中心鋼鐵研究總院）。

（4）超純水。

1.2 試驗過程

稱取0.5000g，試樣于150mL錐形瓶中，加水10mL，濃硝酸5mL，緩慢加熱至液面停止冒出氣泡，加入鹽酸5mL，繼續(xù)加熱至試樣完全分解，冷卻至室溫，將溶液轉(zhuǎn)移至100mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。以260.569nm為分析線波長，測量錳的發(fā)射光譜強(qiáng)度，采用基體匹配配制系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，用標(biāo)準(zhǔn)曲線法計算錳元素含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 數(shù)學(xué)模型

ICP-AES法測定低合金鋼中Mn含量的試驗過程，可建立如下數(shù)學(xué)模型：ωMn=(cMn×V/m×106)×100。

式中，ωMn為低合金鋼中Mn的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；V為樣品溶液體積（mL）；m為稱樣量（g）；cMn為從工作曲線（I=bcMn+a）上計算的溶液中Mn的濃度（μg/mL）；I為測量的光譜強(qiáng)度。

2.2 不確定度影響因素

從函數(shù)關(guān)系式中可以看出，影響Mn元素測定的不確定度因素有測量重復(fù)性uA、樣品稱量u(m)、溶液體積u(v)、以及溶液濃度u(c)。

2.3 不確定度分量的評定

2.3.1 樣品測量重復(fù)性引入的不確定度uA

根據(jù)表1的測量數(shù)據(jù)擬合工作曲線方程為I=3529.7c-3767.3，a=-3767.3，b=3529.7，相關(guān)系數(shù) r=0.9998。被測溶液樣品中錳的光譜強(qiáng)度為122940.5，根據(jù)工作曲線方程計算錳的濃度cMn=35.37μg/mL，由此計算樣品中錳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.707%。

n=3，將表1樣品濃度值帶入得S(c)=0.13μg/mL，uA=0.075μg/mL，相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

表1 樣品測量數(shù)據(jù)

2.3.2 樣品稱量引入的不確定度u(m)

根據(jù)電子天平校準(zhǔn)證書，天平稱量的示值誤差為±0.5mg，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.5mg/=0.29mg（k=）；天平的重復(fù)性誤差為0mg，因此，稱量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

稱取0.5000g試樣，則其相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(m)=0.29mg/0.5g=5.8×10-4。

2.3.3 溶液體積的不確定度u(v)

試樣溶液稀釋至100mL容量瓶中，容量瓶示值誤差為±0.10mL，忽略溫度及定容重復(fù)性帶來的影響，容量瓶引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為u(v)=0.10mL/=0.0577mL（k=）；則ωMn(0.707±0.020)%，k=2=0.0577mL/100mL=5.77×10-4。

2.3.4 溶液濃度的不確定度u(c)

溶液濃度的不確定度u(c)分量有工作曲線變動性、標(biāo)準(zhǔn)溶液、配制工作曲線標(biāo)準(zhǔn)溶液等構(gòu)成。

（1）工作曲線變動性的不確定度u(c)1。工作曲線變動性引起的溶液的濃度cMn的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(c)1為：

式中SR為工作曲線的標(biāo)準(zhǔn)差，N為繪制工作曲線的試驗點數(shù)，N=6×3=18，P為樣品溶液的測定次數(shù)，P=3，c-為標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的平均值35μg/mL，cMn為錳含量的測量平均值35.37μg/mL，ci為各標(biāo)準(zhǔn)溶液測量的實際光譜強(qiáng)度，ci為各標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，a=-3767.3，b=3529.7。將各參數(shù)帶入式（2）得SR=2356.0，再帶入式（1）得u(c)1=0.4163μg/mL，則，urel(c)1=0.4163/35.37=0.0118。

（2）標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的不確定度u(c)2。錳標(biāo)準(zhǔn)溶液國家標(biāo)準(zhǔn)樣品編號為GSB G62019-90，質(zhì)量濃度為1000μg/mL，擴(kuò)展不確定度為4μg/mL（k=2）則其相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

urel(c)2=4/2/1000=2×10-3（7）

（3）配制工作曲線標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的不確定度u(c)3。吸取1000μg/mL的錳標(biāo)準(zhǔn)儲備液，分別配制0、10、20、30、50、100μg/mL系列的標(biāo)準(zhǔn)溶液，需要用到100mL容量瓶（其相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為5.77×10-4）、1mL、2mL、5mL、10mL移液管等玻璃器具，忽略溫度帶來的影響，各標(biāo)準(zhǔn)溶液不確定度的計算見表2。

表2 各標(biāo)準(zhǔn)溶液不確定度的計算結(jié)果

因此，配制標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

2.3.5 合成不確定度的計算

由以上各分量計算樣品溶液濃度的相對合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

由以上各分量計算相對合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

計算合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

2.3.6 擴(kuò)展不確定度的評定

取95%置信水平，包含因子k=2，計算擴(kuò)展不確定度U=2×0.0098%≈0.020%，用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測量低合金鋼中錳元素含量的測量結(jié)果及不確定度表示為：ωMn=(0.707±0.020)%，k=2。

3 結(jié)語

從不確定度評定試驗可見：樣品稱量和定容對測量結(jié)果不確定度影響較小，而樣品測量重復(fù)性和樣品溶液濃度有較大影響，其中工作曲線變動性對測量結(jié)果不確定度影響最大。在日常檢測工作中，應(yīng)嚴(yán)格按照分析方法操作，減少溶液稀釋次數(shù)，精確配制和移取標(biāo)準(zhǔn)溶液，適當(dāng)增加標(biāo)準(zhǔn)溶液測試次數(shù)，做出準(zhǔn)確、穩(wěn)定的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，并對樣品進(jìn)行多次測量，從而提高結(jié)果的準(zhǔn)確度。

[1]中華人民共和國國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局.GB/T 20125-2006低合金鋼多元素含量的測定 電感耦合等離子體發(fā)射光譜法[S].2015.

[2]中華人民共和國國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局.JJF 1059.1-2012測量不確定度評定和表示[S].2012.

[3]中國合格評定國家認(rèn)可委員會.CNAS-CL10：2012 檢測和校準(zhǔn)實驗室能力認(rèn)可準(zhǔn)則在化學(xué)檢測領(lǐng)域的應(yīng)用說明[Z].2015.

[4]標(biāo)準(zhǔn)文獻(xiàn)網(wǎng).CSM 01 01 01 04-2006電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測量結(jié)果不確定度評定規(guī)范[EB/OL].（2006-08-01）[2018-01-02].http://www.bzwxw.com/html/17/9770.html