乙烯-醋酸乙烯共聚物改性聚氯乙烯的研究

單 博，張小萍，史傳國,2*

(1.南通大學機械工程學院，江蘇 南通 226019；2.南通大學化學化工學院，江蘇 南通 226019)

0 前言

PVC具有良好的力學性能、耐腐蝕性、阻燃等優點，而且價格低廉、原料便宜易得，被廣泛用于化學化工建材等領域和日常生活中。但由于PVC存在質脆、抗沖擊性能差等明顯缺點[1]，因此PVC改性一直是備受關注的研究領域。人們除了致力于化學共聚、開發新的共聚改性樹脂外，還開發了一系列可與PVC物理共混改性的聚合物[2]，如丙烯腈 - 丁二烯 - 苯乙烯共聚物(ABS)[3]、丙烯酸酯(ACR)[4]、NBR[5]等，這些研究均為PVC的功能化和專業化應用開辟了新方向。基于EVA樹脂具有良好的彈性、透明性、表面光澤性、耐化學腐蝕性以及在-50 ℃下依然擁有良好的塑性[6]等特點，本文采用EVA樹脂與PVC進行共混改性，研究了共混時EVA含量對PVC力學性能和結構的影響，比較了PVC/EVA復合材料和PVC/NBR復合材料的增韌效果。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PVC，SG-3，泰州聊成工程塑料有限公司；

環己酮，化學純，梯希愛(上海)化成工業有限公司；

己二酸二辛酯，分析純，上海笛泊化學技術有限公司；

硬脂酸鈣、硬脂酸鋅，化學純，上海邁瑞爾化學技術有限公司；

鄰苯二甲酸二辛酯，分析純，鹽城雙鴻化工有限公司；

月桂酸，分析純，河南東洋化工有限公司；

EVA，化學純，醋酸乙烯含量為25 %，傅瑞化工有限公司；

石蠟，化學純，江蘇世泰實驗器材有限公司；

NBR，P8300，化學純，韓國LG化工有限公司。

1.2 主要設備及儀器

真空干燥箱，DZF-6020，金華市榮華儀器制造有限公司；

旋片式真空泵，2XZ(S)，上海德英真空設備有限公司；

集熱式磁力加熱攪拌器，DF-I，金壇市榮華儀器有限公司；

傅里葉紅外光譜分析儀(FTIR)，IS10，美國Thermo Nicolet公司；

萬能拉伸試驗機，ETM-203B，深圳萬測實驗儀器設備有限公司；

動態熱力學分析儀(DMA)，DMA Q800，美國TA公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)，XL-30E，荷蘭Philips公司。

1.3 樣品制備

PVC/EVA復合材料的制備：取PVC樹脂(100份，質量份，下同)、己二酸二辛酯(10份)、鄰苯二甲酸二辛酯(21份)、硬脂酸鈣(0.9份)、硬脂酸鋅(0.5份)、石蠟(0.3份)、月桂酸以及不同含量的EVA樹脂(占PVC樹脂用量的0～25 %)加入到三口燒瓶中，然后向燒瓶中加入200 mL環己酮以及50 mL無水乙醇，升溫至70 ℃持續攪拌2.5 h使全部溶解；為避免高溫時PVC分解導致材料變色，待各種材料完全溶解后，減壓蒸餾1.5 h，去除大部分溶劑，然后將混合物倒入培養皿中制備厚度為4 mm的塊狀材料；根據不同實驗條件，制備5組不同EVA含量的樣品，室溫下放置24 h后進行性能測試；為比較EVA和傳統NBR對PVC性能的影響，在相同實驗條件下制備了PVC/NBR復合材料，其中NBR的含量為PVC樹脂用量的5 %。

1.4 性能測試與結構表征

FTIR分析：分別取純環己酮和真空抽提餾出物滴到KBr窗片上，在4 000～400 cm-1范圍內進行FTIR分析；

拉伸性能按GB/T 1040—2006進行測試，拉伸速率為500 mm/min；

壓縮強度按GB/T 1041—2008 進行測試，采用25 %應力時的壓縮應力作為標準，測試速率為5 mm/min；

低溫下的彈性模量按ASTM D7028-2007e1進行測試，測試頻率為1 Hz，測試溫度為-20 ℃；

SEM分析：取復合材料試樣，中部用液氮脆斷，斷面經表面噴金后在SEM上觀察斷面的形貌特征。

2 結果與討論

2.1 FTIR分析

本文采用溶劑溶解原料，然后蒸餾去溶劑的新型方法制備了PVC/EVA復合材料，此方法與傳統物理攪拌共混相比，最重要的優點是實現了原料中各組分間的均相反應，最大限度地提高了材料的綜合性能。在制備PVC/EVA復合材料的過程中由于引入了溶劑以及低溫加熱和真空抽提等措施，因此分別取環己酮純溶劑和真空抽提后餾出物進行FTIR光譜表征。由圖1可知，環己酮純溶劑和真空抽提后餾出物兩者的FTIR譜圖沒有明顯差異，這表明在低溫加熱和真空抽提措施中，僅是溶劑環己酮的蒸餾，EVA以及PVC等原料組分并未隨溶劑蒸餾出來，成型樣品中各組分的配比與配方原料中各組分的配比沒有發生明顯改變，保持了良好的一致性。

1—純環己酮 2—真空抽提餾出物圖1 純環己酮和真空抽提餾出物的FTIR譜圖Fig.1 Fourier transform infrared spectrum of pure cyclohexanone and distillate from vacuum extraction

2.2 拉伸強度分析

聚合物材料的增韌改性往往會導致復合材料體系中的拉伸性能降低，材料的剛性喪失。由圖2中曲線1可知，隨著EVA含量的增加，復合材料的斷裂伸長率增大，這說明EVA對PVC具有良好的增韌效果；由圖中曲線2可知，當EVA含量不超過15 %時，復合材料的拉伸強度隨EVA含量的增加而逐步增大，當EVA含量高于15 %時，復合材料的拉伸強度則呈現下降的趨勢，最大值出現在EVA含量為15 %時，為4.9 MPa。上述結果表明，PVC/EVA復合材料同時具有較好的韌性及拉伸強度，因此EVA分散在PVC基體材料中，不僅能起到良好的增韌效果，還在一定程度上提高了復合材料的拉伸強度，保證了材料本身良好的剛性。

圖2 EVA含量對復合材料拉伸強度的影響Fig.2 Influence of EVA content on tensile strength of the composite

2.3 壓縮強度分析

壓縮強度是表征PVC材料性能的一個重要參數，本文研究了不同EVA含量對PVC/EVA復合材料壓縮強度的影響，并與傳統PVC/NBR復合材料進行了對比。由圖3可以看出，隨著EVA含量的增加，復合材料的壓縮強度逐步增大。此外還發現，純PVC的壓縮強度比傳統的PVC/NBR(5 %)復合材料高約12.5 %(表1)，這說明混合NBR后PVC復合材料盡管在一定程度上解決了PVC的質脆問題，但也在一定程度上限制了材料的壓縮性能，這也是EVA在增韌PVC材料時優于傳統NBR的重要方面。

圖3 EVA含量對PVC/EVA復合材料壓縮強度的影響Fig.3 Influence of EVA content on compressive strength of the composite material

2.4 彈性模量分析

眾所周知， PVC復合材料大多數需要在溫度較低的條件下進行使用，但是PVC材料本身質脆，且在低溫環境中材料的彈性模量會大幅下降，嚴重影響了其正常使用。由圖4可知，隨著EVA含量的增加，復合材料的彈性模量呈現先下降后大幅上升的趨勢，最大值出現在EVA的含量為25 %時，彈性模量達到151.5 MPa。另外還發現，EVA或NBR的添加量同為5 %時， PVC/EVA復合材料在低溫下的彈性模量優于PVC/NBR復合材料，且純PVC材料在低溫下的彈性模量要高于NBR添加量為5 %的PVC/NBR復合材料，這說明NBR的耐寒性較差，不宜用于溫差較大的環境。

圖4 -20 ℃時EVA含量對復合材料彈性模量的影響Fig.4 Influence of EVA content on elastic modulus of the composite at -20 ℃

2.5 2種復合材料增韌效果的比較

在填料含量及制備條件相同的情況下，比較了EVA和NBR對PVC復合材料的增韌效果(表1)。EVA含量為5 %的PVC復合材料的拉伸強度、壓縮強度和低溫下的彈性模量等各項性能參數均明顯優于NBR含量為5 %的PVC復合材料。因此相對于傳統NBR復合PVC體系，EVA復合PVC體系在增韌和提高力學性能方面效果更加明顯。

表1 PVC/EVA與PVC/NBR復合材料的性能比較Tab.1 Property comparison of composite PVC/EVA with PVC/NBR and EVA

2.6 PVC/EVA復合材料的SEM分析

從圖5中可以看出，EVA含量為5 %時，復合材料的斷面上出現了EVA樹脂顆粒的小球及顆粒脫落后留下的空穴，并呈現明顯的“海 - 島”結構[圖5(a)]。當EVA含量為10 %時，可看到EVA均勻分散于PVC基體中[圖5(b)]，對體系起到增韌補強的作用，使材料在保持較好韌性的前提下，拉伸強度也有小幅度的提升，復合材料在一些關鍵的力學性能參數上，也得到了一定程度的提高。

EVA含量/%：(a)5 (b)10圖5 不同EVA含量的PVC復合材料的SEM照片(×1 000)Fig.5 SEM of PVC composite withdifferent EVA content(×1 000)

3 結論

(1)采用溶劑溶解原料、蒸餾去溶劑的新型方法制備了PVC/EVA復合材料，雖然引入了溶劑以及低溫加熱和真空抽提措施，但成型樣品中各組分配比與配方原料的各組分配比沒有發生明顯改變，保持了良好的一致性；

(2)隨著EVA含量的增加，復合材料的拉伸強度先增大后減小，當EVA含量為15 %時，復合材料的拉伸強度達到最大值；同時，復合材料的壓縮強度和彈性模量也隨著EVA含量的增加逐漸增大，與傳統PVC/NBR復合材料相比，PVC/EVA復合材料顯示出更優越的力學性能和增韌效果；在填料含量相同的條件下，

PVC/EVA復合材料的彈性模量相對于PVC/NBR復合材料提高了約33 %，更適合在低溫條件下使用；

(3)PVC/EVA復合材料呈現明顯的“海 - 島”結構，且EVA含量在10 %時，其在PVC基體中分散均勻，且EVA對PVC材料具有顯著的增韌作用。

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