土壤中金屬砷的檢測技術研究

趙愛華

（云南省大理白族自治州環境監測站，云南 劍川 671000）

國內外學者在砷及汞的檢測方面進行了許多嘗試，其中，砷的測定包括分光光度法、原子光譜法等，汞的測定包括冷原子熒光法、吸收法等[1-2]。傳統測量方法程序較繁瑣，易產生毒性中間產物，靈敏度較低，而原子熒光光譜法具有較好的靈敏度，因此應用較普遍。而在實際測試中，原子光譜法的測量精度受土壤中共存金屬元素影響較大，因此，在本試驗開始前利用微波對土壤樣品中的其他干擾金屬離子進行消解吸附。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

表1 試驗儀器及試劑

本試驗開始前采用微波對干擾金屬離子進行消解，建立微波消解程序，試驗中讀數方式采用峰面積法。

1.2 采樣與分析

首先，對于該礦區周圍土壤進行分區采樣，圍繞礦區及周邊布點，依據表層及亞表層土壤進行分層采集，各土壤布點處按S形曲線進行樣本采集。在樣本采集完成后，進行風干處理，并進行過濾、研磨；其次，對于植物樣本進行采集，主要為植物的可食用部分，各取樣部位為2 kg左右，裝袋帶回，植物樣品需用去離子水進行沖洗，并去除表面多余水分，然后稱重記錄。接著，進行60℃烘干處理24 h，并進行稱重，計算其含水率，最后研磨備用。

樣品前處理中，通過對比電熱板消解和微波消解兩種方式發現，微波消解能增強氧化劑的氧化能力，較電熱板消解耗時較少。由于微波消解在密閉空間內完成，具有更低的樣本損耗率，消解的酸用量較低，操作更為簡潔，且消解過程中避免了砷和汞的二次污染，具有高效可靠的特性[3-4]。因此，本試驗采用微波法消解樣品。同時，通過對比各消解體系對土壤樣品進行消解的效果發現，硝酸-氫氟酸-過氧化氫體系消解樣品效果較好。通過研究柱流量對交換容量的影響，人們發現，填料樹脂的交換容量隨著柱流量的增大而降低，確定最佳柱流量為1 mL/min。土壤樣本中砷的測量采用USEPA法進行消煮和氫化物發生，植物樣本中砷的測量采用EPA方法進行消煮和氫化物發生。消煮中采用的試劑為酸液（體積比HNO:HCLO=4:1），定容后進行氫化物發生，依據原子熒光光度法進行含量測定，分析質量控制中添加標準比植物樣本作對照組（GSV-3），最后利用SPSS3.0軟件完成數據的描述性統計及聚類分析[5]。

1.3 標準曲線繪制

移取100 μg/L汞和砷的標準溶液分別置于容量瓶中，加入硫脲溶液、硝酸及去離子水進行定容處理，最后得到混合液濃度梯度分別為0.5 μg/L、1 μg/L、1.5 μg/L、2 μg/L、4 μg/L、8 μg/L。然后，依據儀器工作條件進行測定，砷及汞的質量濃度均控制于0.5～8 μg/L內線性變化。

砷及汞的線性回歸方程分別為：砷：y=218.31x+41.47，μg/L，相關系數R2=0.999 4；汞：y=476.55x-84.21，μg/L，相關系數R2=0.999 6。

2 結果與討論

2.1 含量特征

對于該礦區采集的土壤樣本進行分析，測定結果表明，礦區農田土壤表層砷含量為10.2～856.7 mg/kg，平均含量約89.51 mg/kg，中值為43.25 mg/kg；而非礦區對比樣本土壤表層砷含量為 6.5～17.9 mg/kg，平均含量為9.51 mg/kg。

由表層土壤砷含量對比可發現，礦區土壤砷含量遠高于非礦區土壤，礦區內土壤砷含量約為非礦區對照土壤的8.4倍；亞表層土壤砷含量對比表明，礦區土壤砷含量遠高于非礦區土壤。土壤pH值測定為6.5，土質偏酸性，礦區土壤砷含量超過限值，平均含量及最高含量分別超標1.87倍及10.30倍，而礦區周邊表層土壤水田和旱地的樣本超標率高達59%和48%，該礦區周邊土壤砷污染已十分嚴重。

2.2 空間分異

在對礦區土壤中砷及汞的含量測定的基礎上，對礦區及周邊土壤上農作物砷含量及其富集特征展開分析與研究，結果發現，農作物中砷含量屬糧食作物最高，其次為蔬菜及水果。糧食作物中，砷含量排名為：稻米、豆類、玉米，且稻米中砷含量比砷限量值高92%，樣本超標比例高達65%，蔬菜作物中葉菜類的砷含量最高，紅薯砷平均含量超安全標準限量值的120%，樣本超標比例高達40.0%，作物的砷超標現象明顯。

2.3 方法的準確度和精密度

依據本文試驗方法對土壤標準樣品進行消解并測定含量，試驗結果如表2所示。

表2 精密度及準確度試驗結果

由表2可知，土壤經微波消解后，汞及砷的測定結果具有較好的重現性，測定偏差小于4%，因此，本試驗研究中采用的方法較為高效可靠，其精確度可滿足試驗要求。在前處理柱進行金屬離子的消解過程中，該方法具有消解效率高、試劑用量少、避免揮發損失等優勢，具有較高的靈敏度，適用于土壤中微量砷和汞的測定。

該礦區土壤砷超標嚴重，尤其是表層土壤砷含量超標嚴重，礦區農田土壤砷含量較高，而表層土壤砷含量明顯低于亞表層土壤，各類蔬菜按富集能力排序為：葉菜類＞根莖類＞茄果類，糧食作物中以水稻的砷含量最高。

3 結論

在土壤中砷、汞等元素測量的研究中，原子熒光光譜法具有較強的抗干擾性能和靈敏度，是目前一種高效可靠的方法。因此，本試驗采用原子熒光分析法對土壤中砷、汞的含量進行測定。在選用合理的儀器及設備后，首先依據標準進行采樣與分析，并利用微波對土壤樣品中的其他干擾金屬離子進行消解吸附，然后繪制砷、汞混合溶液標準曲線及混合液標準線性回歸方程，并依據實測結果進行含量特征、空間分異和準確性分析。結果表明，該礦區土壤砷超標嚴重，平均含量及最高含量分別超標1.87倍及10.30倍，且水稻和葉菜類等對砷的富集能力最強，適合當地種植的主要為富集系數較低而耐砷能力較強的作物。

1 王 云.土壤環境元素化學[M].北京：中國環境科學出版社，1995.

2 謝正苗，黃昌勇，何振立.土壤中砷的化學平衡[J].環境科學進展，1998，（1）：16.

3 王 冶，張 興，揭雨成，等.苧麻對礦區土壤中重金屬的原位去除效應[J].安徽農業科學，2012，13（2）：375-379.

4 葉生晶，何 見，但新球.礦區土壤重金屬污染植物修復探討——以新余市仰天崗為例[J].中南林業調查規劃，2015，34（4）：41-44.

5 毛香菊，鄒安華，馬亞夢，等.南京某鐵礦區土壤重金屬污染潛在生態危害評價[J].礦產保護與利用，2015，（3）：54-59