氧化鋅納米材料的制備與應(yīng)用

高生平，張賢澤，華靖童，孫莉莉，陳　宇，陳嘯琦，李　煜，李香琦，李　會(huì)

(南京工業(yè)大學(xué)浦江學(xué)院 新能源新材料研究院 創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)培訓(xùn)中心，江蘇 南京　211134)

半導(dǎo)體材料ZnO是直接寬帶隙半導(dǎo)體材料，禁帶寬度約為3.37eV，常溫下激子束縛能為60meV，所以束縛激子不易產(chǎn)生熱離化現(xiàn)象，一般呈現(xiàn)出六角纖鋅礦結(jié)構(gòu)。近幾年，受到世界范圍內(nèi)半導(dǎo)體材料及器件研究者的廣泛關(guān)注。因?yàn)閆nO半導(dǎo)體材料具有良好的物理性(導(dǎo)電性、壓電性、光電性等)和化學(xué)性(穩(wěn)定性、氣敏性等)，可應(yīng)用于如場(chǎng)效應(yīng)管，壓電傳感器，紫外光探測(cè)器，LED，紫外激光器，氣敏傳感器等器件中。使用不同的生長(zhǎng)方法或不同的生長(zhǎng)條件，最終制備的ZnO納米材料的生長(zhǎng)結(jié)構(gòu)也不盡相同，可呈現(xiàn)為納米點(diǎn)，納米線，納米帶，納米環(huán)，納米管等多種結(jié)構(gòu)。研究ZnO納米結(jié)構(gòu)的制備與其在各個(gè)領(lǐng)域的應(yīng)用，以期可以提高制備的效率、降低成本，應(yīng)用于更多的領(lǐng)域，促進(jìn)相應(yīng)領(lǐng)域的發(fā)展。

1　ZnO的研究歷史及現(xiàn)狀

美國(guó)物理學(xué)家理查德o費(fèi)曼于1959年提出納米材料的概念[1]。1982年掃描隧道顯微鏡(STM), 使人類(lèi)第一次能夠觀察到單個(gè)原子。1991年，日本物理學(xué)家飯島澄男第一次發(fā)現(xiàn)碳納米管(CNT)[2]，引發(fā)了許多科研人員的關(guān)注，由于其優(yōu)異的特性使得人們開(kāi)始深入研究[3]。

對(duì)于ZnO納米材料的光電方面研究，早在2001年ZnO納米結(jié)構(gòu)已經(jīng)被應(yīng)用于了光電器件并制成了納米紫外激光器[4]，在這之后楊佩東教授的課題組制備出ZnO納米線并應(yīng)用在了染料敏化太陽(yáng)能電池[5]。而對(duì)于ZnO納米材料的電學(xué)方面研究，王中林教授及其小組在這方面的建樹(shù)頗豐——根據(jù)對(duì)于納米材料電學(xué)的探索，并以一系列研究的成果為基礎(chǔ)創(chuàng)立了壓電電子學(xué)[6]。2006年利用壓電效應(yīng)開(kāi)發(fā)了第一臺(tái)納米壓電發(fā)電機(jī)[7]；2007他們開(kāi)發(fā)出了用超聲波震蕩實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定輸出的納米直流發(fā)電機(jī)[8]；2008，使用納米線陣列達(dá)成了ZnO納米纖維的發(fā)電[9]；2009，提出了橫線固定納米線的納米發(fā)電機(jī)[10]。

目前，環(huán)保問(wèn)題日益突出的今天光催化氧化作為一項(xiàng)環(huán)境友好型技術(shù)，ZnO在這方面表現(xiàn)出很強(qiáng)的優(yōu)勢(shì)，得到了人們的廣泛關(guān)注與研究[11-12]。光電方面ZnO納米管作為敏化太陽(yáng)電池的光陽(yáng)極的染料，提高光電效率有著重要作用[13]一維ZnO納米材料的制備方法的研究以及相應(yīng)的生長(zhǎng)機(jī)理或是生長(zhǎng)過(guò)程依舊是研究的熱點(diǎn)。還有一部分研究人員致力于ZnO納米材料的摻雜技術(shù)的研究，試圖找到一種合理、重復(fù)性好、摻雜后結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的摻雜方法。

現(xiàn)階段的熱點(diǎn)是研究一維氧化鋅納米材料生長(zhǎng)機(jī)理，控制其生長(zhǎng)過(guò)程及性狀；提高制備效率，得出高質(zhì)量的氧化鋅結(jié)晶。研究對(duì)氧化鋅復(fù)合、摻雜的其他材料，提高研究者們所需要的性能。

2　ZnO的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)

2.1　氧化鋅的晶體結(jié)構(gòu)

(a) 纖鋅礦結(jié)構(gòu);(b)巖鹽礦結(jié)構(gòu)；(c)閃鋅礦結(jié)構(gòu)

圖1ZnO的三種晶體結(jié)構(gòu)

氧化鋅主要有三種結(jié)構(gòu)(圖1)[14]。最常見(jiàn)的是六方型的纖鋅礦結(jié)構(gòu)與四方型閃鋅礦的結(jié)構(gòu) ,還有一種巖鹽結(jié)構(gòu), 能夠在高壓力下形成在一定的條件下，這幾種形態(tài)是會(huì)互相轉(zhuǎn)換。

2.2　氧化鋅的電學(xué)特性

氧化鋅作為半導(dǎo)體材料中重要的一種，其電學(xué)性能受到研究人員的廣泛關(guān)注。氧化鋅的帶隙非常寬，常溫下禁帶寬度高達(dá)3.37eV，載流子濃度極低，約為106cm-3，屬于絕緣材料。但是在實(shí)際中制備的氧化鋅一般呈現(xiàn)為n型半導(dǎo)體，并非是絕緣材料。這是因?yàn)閷?shí)際制備氧化鋅材料時(shí)會(huì)有雜質(zhì)及缺陷，這些缺陷就提供了電子，使得氧化鋅材料成為了半導(dǎo)體。ZnO一般情況下為n型半導(dǎo)體，制備n型ZnO材料的技術(shù)已經(jīng)較為成熟。但制備p型氧化鋅半導(dǎo)體的卻是目前所遇到的難題，如何制備高質(zhì)量的p型氧化鋅半導(dǎo)體是接下來(lái)研究的要點(diǎn)。

2.3　氧化鋅的發(fā)光特性

氧化鋅的發(fā)光特性主要有以下幾種。在常溫下，ZnO激子的束縛能高達(dá)60meV，ZnO的自由激子在庫(kù)侖力的作用下復(fù)合發(fā)光。電子在ZnO導(dǎo)帶和帶價(jià)的空穴、能帶與缺陷能級(jí)之間進(jìn)行的躍遷產(chǎn)生的發(fā)光。

2.4　氧化鋅的壓電特性

不受到外界應(yīng)力影響時(shí)，氧化鋅材料為電中性；當(dāng)外界給予氧化鋅材料作用力時(shí)，氧化鋅會(huì)在受力的方向上產(chǎn)生電荷。氧化鋅材料根據(jù)受力的情況產(chǎn)生相應(yīng)的電量，受力越大產(chǎn)生的電量就越大。

3　氧化鋅的應(yīng)用

由于ZnO納米材料體材料具有良好的光學(xué)性能、電學(xué)性能、氣敏性能、光催化性能等，現(xiàn)在受到廣泛的關(guān)注與研究。目前ZnO納米材料可以應(yīng)用于壓電器件、氣敏傳感器、太陽(yáng)能電池、發(fā)光二極管等器件，同時(shí)也作為優(yōu)秀的金屬氧化物光催化劑應(yīng)用于環(huán)保方面。

3.1　傳感器材料[15]

根據(jù)隨表面吸附氣體濃度和種類(lèi)的不同ZnO的電阻率也會(huì)發(fā)生變化。純ZnO對(duì)常見(jiàn)的氣體都具有一定的敏感度；通過(guò)將材料復(fù)合形成復(fù)合金屬氧化物來(lái)調(diào)整傳感器性能的參數(shù)，以此用來(lái)制備效果好的敏感電子傳感器件。

3.2　環(huán)保領(lǐng)域[16]

近年來(lái)，環(huán)境問(wèn)題日益嚴(yán)峻。金屬氧化物半導(dǎo)體催化劑可以應(yīng)用于環(huán)境修復(fù)，而ZnO納米材料就擁有優(yōu)秀的光催化性能。處于日光照射的狀態(tài)下， ZnO納米材料催化反應(yīng)的速度快，散射低。在氧化鋅中摻入其他特定材料進(jìn)行復(fù)合來(lái)提高ZnO的光吸收響應(yīng)能力，促使光生電子和空穴的有效分離，提高光催化活性，使得ZnO的光催化活性、光化學(xué)穩(wěn)定性及耐腐蝕性均得以增強(qiáng)。它在環(huán)境方面的應(yīng)用還包括污水凈化、光催化制氫和抗菌等。

3.3　壓電器件[17]

近年來(lái)，對(duì)ZnO納米材料一些性能之間的稱(chēng)合作用的研究的關(guān)注越來(lái)越多，特別壓電與半導(dǎo)體特性的稱(chēng)合作用，即壓電電子學(xué)效應(yīng)。利用壓電特性可以構(gòu)建壓電納米發(fā)電機(jī)[10]，實(shí)現(xiàn)供電給其他納米器件使用；制作利用壓力產(chǎn)生的壓電觸發(fā)邏輯電子器件，用于壓力觸發(fā)的開(kāi)關(guān)；優(yōu)化其他電子器件等。

4　結(jié)論

(1)ZnO納米管的制備方法有很多，目前采用較多的有水熱法、模板法、電沉積法、化學(xué)溶解法等來(lái)制備。

(2)ZnO一維納米結(jié)構(gòu)多樣，在光電、壓電、氣敏等多個(gè)均有發(fā)展?jié)摿Α?/p>

(3)根據(jù)當(dāng)前的發(fā)展情況來(lái)看，ZnO納米材料在各個(gè)方面的實(shí)際應(yīng)用已經(jīng)有了部分進(jìn)展，使用ZnO納米材料的產(chǎn)品性能均有不同程度的提高與優(yōu)化，但是仍有不少產(chǎn)品還處于試驗(yàn)與開(kāi)發(fā)階段。所以開(kāi)發(fā)能使ZnO納米材料的優(yōu)異性能更好地發(fā)揮，制造技術(shù)與工藝更成熟，性?xún)r(jià)比更高的產(chǎn)品，都是值得進(jìn)一步研究的方面。