海洋防腐涂料的研究現(xiàn)狀及發(fā)展方向

文玉良，劉重強，盧志敏，符夏穎

(廣州高瀾節(jié)能技術股份有限公司, 廣東 廣州　510663)

進入21世紀以來，世界各國在海洋工業(yè)上的競爭越來越激烈，由于海洋資源儲藏量十分巨大[1]，所以世界各國相當重視海上工業(yè)的發(fā)展。海洋環(huán)境的特殊性，使得海洋工業(yè)的發(fā)展比普通工業(yè)的發(fā)展要困難的多[2]。海洋工業(yè)的發(fā)展是隨著海洋工程以及船舶技術的快速發(fā)展而進入人們視野的，目前海洋工業(yè)的發(fā)展仍處在初步階段，世界各國都想在海洋工業(yè)的發(fā)展上搶占先機[3]。

長久以來，機械設備海上作業(yè)不可避免的就是防腐問題，因此海洋防腐一直是海洋工業(yè)發(fā)展的重要內(nèi)容。在眾多防腐技術中，涂層保護因其經(jīng)濟性和實用性成為最常用的海洋防腐技術。海洋防腐涂料的發(fā)展在現(xiàn)代工業(yè)中更加有價值[4]。如今的海洋工業(yè)以海洋工程和船舶技術為主體，船舶、橋梁、海上平臺、碼頭等設備大部分都是鋼結構的[5]，而鋼結構在海洋環(huán)境中受到的腐蝕作用非常嚴重。海洋防腐工作不僅關系到海洋工程的正常作業(yè)，也關系到海洋工業(yè)的安全性[6]，性能優(yōu)越的防腐涂料能大大提高海洋作業(yè)的安全性。

在以機械設備為主的海洋工業(yè)中，另一個不可忽視的問題就是設備的導熱問題[7]。海洋工業(yè)以大型設備為主，大型設備往往需要大量動力驅(qū)動，在作業(yè)過程中會產(chǎn)生大量的熱量，熱量的及時釋放是目前的一大難題[8]。這需要大型設備在涂覆防腐涂層后仍能夠高效散熱，要求防腐涂料具有高導熱性。高導熱的防腐涂料對于海洋工業(yè)安全性的提高意義重大，如果設備在工作時不能及時釋放多余的熱量，不僅影響設備正常運行，還會造成設備損壞或者造成災害，高導熱性的防腐涂料能夠讓設備多余的熱量及時傳導到環(huán)境中，將大大提高設備工作的安全性和穩(wěn)定性。

1　海洋防腐涂料概況

海洋防腐涂料發(fā)展對于海洋工業(yè)發(fā)展有著重要意義，是衡量海洋工業(yè)發(fā)展的重要指標之一。海洋環(huán)境具有腐蝕性強、腐蝕時間長、外界不確定因素多，因此要求海洋防腐涂料具有能適應海洋環(huán)境的功能特點。海洋防腐涂料應當有一定的機械強度，不容易被破壞，同時耐腐蝕性能要能在長時間、高強度的腐蝕作用下發(fā)揮作用，而且一般要有較長的使用壽命，以縮短涂膜操作周期[9]。

1.1　海洋防腐涂料簡介

海洋防腐涂料是指在海洋環(huán)境中，能對海洋工程基體起到防腐蝕保護作用的一類功能涂料，是長期以來海洋工程涂料中最重要的研究對象之一。海洋環(huán)境中海水和海風中都含有大量鹽類物質(zhì)，對以鋼材為主的海洋工程有著嚴重的腐蝕作用，加之海水中有藻類、魚類和微生物等海洋動物，會附著在海水中的海洋工程設備表面，加快金屬基體的腐蝕作用[10]。海洋環(huán)境對海洋工程設備的腐蝕作用具有持續(xù)性和長期性的特點，海洋工程設備從投入使用到報廢回收，都要持續(xù)不斷的受到海洋環(huán)境的腐蝕作用，因此防腐工作是海洋工程的關鍵。

海洋防腐涂料按照基體的性質(zhì)可以分為兩大類，一類是鋼結構防腐涂料，另一類是非鋼結構防腐涂料[11]。前者的作用對象是船舶、橋梁、海底鋼管等以鋼材料為主的設備和基礎工程；后者的作用對象是橋墩、碼頭等以混凝土、橡膠等其他材料為主的的設備和基礎工程。由于海洋環(huán)境具有腐蝕性強、腐蝕時間長、突發(fā)因素多的特殊性，要求海洋防腐涂料具備重防腐、性能穩(wěn)定、使用壽命長、涂裝操作簡易等特點[12]。隨著時代的發(fā)展，人們在海洋領域所進行的活動將會越來越多，海洋工程的建設將會呈現(xiàn)出快速發(fā)展的勢頭。而由于海洋環(huán)境對海洋工程設施有一定的破壞性，容易造成大的安全事故[13]，研究海洋防腐涂料意義重大。具有優(yōu)秀防腐保護性能的海洋防腐涂料能夠有效的保護海洋工程，避免出現(xiàn)鋼結構破漏、斷裂等現(xiàn)象，將能大大提高海洋工作環(huán)境的安全性。

1.2　海洋防腐涂料發(fā)展現(xiàn)狀

海洋防腐涂料作為海洋工程保護的主要技術，在世界各國的都是研究重點，并且已經(jīng)有了許多重要的研究成果。致力于發(fā)展海洋工業(yè)的國家都已經(jīng)將海洋防腐涂料研究列為海洋工業(yè)發(fā)展的重要內(nèi)容，可以說海洋防腐涂料的發(fā)展水平是衡量一個國家海洋工業(yè)發(fā)展水平的重要標準。海洋防腐涂料的研究具有技術難度高、研發(fā)周期長、研發(fā)投資大等特點[14]，需要大量的資金和技術人才作為研發(fā)工作的基礎。我國的海洋防腐涂料研究雖然在近幾年來有了巨大的進步，但是在涂料防腐性能、成本控制、生產(chǎn)工藝、涂裝工藝等方面上還是和國外存在較大的差距。

海洋防腐涂料主要有環(huán)氧樹脂防腐涂料、聚氨酯類防腐涂料、橡膠防腐涂料、有機(無機) 硅類樹脂涂料和有機(無機) 富鋅涂料等[15]。目前海洋防腐涂料的研究方向主要在于提高涂層使用壽命、低表面處理以降低涂裝成本、高固含量低溶劑量以減少溶劑揮發(fā)帶來的污染[16]。

海洋防腐涂料的研究目前正處在一個快速發(fā)展的時期，隨著國家對海洋工業(yè)的資金投入力度的增大，海洋防腐涂料的發(fā)展將有可能取得突破。前人的研究為海洋防腐涂料的發(fā)展奠定了一個良好的基礎，未來海洋防腐涂料的研究將會進入一個快速發(fā)展的時期。

2　環(huán)氧樹脂防腐涂料概況

環(huán)氧樹脂防腐涂料是防腐涂料領域重要的組成部分，是目前最常用的防腐涂料之一。環(huán)氧樹脂涂料具有固化后硬度大、附著力高的特點，不容易受到破壞，同時其優(yōu)異的耐酸、耐堿、耐化學品的特性也是防腐涂料中極其重要的[17]。環(huán)氧樹脂防腐涂料的發(fā)展在未來一段時間仍然會是防腐涂料領域的焦點之一。

2.1　環(huán)氧樹脂防腐涂料簡介

環(huán)氧樹脂防腐涂料是目前應用廣泛的一類防腐涂料，在海洋防腐涂料中有著重要的地位。長期以來，環(huán)氧樹脂防腐涂料因其具有的耐腐蝕性、耐化學品性、耐酸堿性以及高強度、高硬度、耐磨損的特點，成為海洋防腐涂料中的寵兒。而在這個講究改革創(chuàng)新的時代，環(huán)氧樹脂防腐涂料與不同填料、助劑的組合能產(chǎn)生無數(shù)的可能性，這讓環(huán)氧樹脂防腐涂料在新時代的發(fā)展中處于領先地位。而且如今人們對于環(huán)境保護越來越重視，水性環(huán)氧樹脂防腐涂料低揮發(fā)物的特點也成為研制環(huán)境友好型防腐涂料的一個突破口[18]。所以，環(huán)氧樹脂防腐涂料在當今的海洋防腐涂料領域是有著重要研究價值的。

環(huán)氧樹脂防腐涂料是指分子中含有兩個或兩個以上環(huán)氧基團的一類聚合物[19]，在與固化劑搭配使用后，可以形成具有高硬度、高附著力、高化學穩(wěn)定性、高耐腐蝕性的涂層。目前環(huán)氧樹脂防腐涂料種類繁多，僅從基體樹脂分類就有雙酚A環(huán)氧樹脂涂料和酚醛環(huán)氧樹脂涂料等多種[20]。在進行改性之后，環(huán)氧樹脂防腐涂料的種類變得更加多樣化。環(huán)氧樹脂防腐涂料的改性方式有聚合物改性、有機硅改性和納米材料改性等[21]，改性能使環(huán)氧樹脂防腐涂料獲得更加優(yōu)異的性能。

2.2　環(huán)氧樹脂防腐涂料發(fā)展現(xiàn)狀

環(huán)氧樹脂防腐涂料因其在防腐上的優(yōu)異表現(xiàn)而越來越得到人們的重視，同時環(huán)氧樹脂防腐涂料改性后能夠得到多種可能性，也使得人們對其研究越來越全面。環(huán)氧樹脂自1930年成功合成至今，一直在不斷地發(fā)展。研究工作者從環(huán)氧樹脂涂料本身，到環(huán)氧樹脂防腐涂料的結構，再到環(huán)氧樹脂防腐涂料的改性，進行了大量的研究。

萬凱、李昌誠等[22]試圖將環(huán)氧基團應用到丙烯酸樹脂中，通過自由基聚合的方法，合成了帶有環(huán)氧基團的丙烯酸樹脂。合成的產(chǎn)物與環(huán)氧樹脂按照1:9的質(zhì)量比混合即可制備出改性的環(huán)氧樹脂防腐涂料。在對涂料進行粘度、附著力和耐腐蝕性測試后，結果發(fā)現(xiàn)樹脂單體已經(jīng)完全聚合并且聚合物中帶有環(huán)氧基團，改性的環(huán)氧樹脂防腐涂料比未改性的環(huán)氧樹脂防腐涂料有更強的附著力和電化學性能。

楊小剛、張婷等[23]在無溶劑型環(huán)氧樹脂防腐涂料的研究中采用了磷酸鋅和云母氧化鐵灰作為填料。并使用交流阻抗(EIS)技術分析涂料體積濃度(PVC)以及顏料-稀釋劑質(zhì)量比對涂層防腐性能的影響。研究表明當涂料中PVC為8%, 稀釋劑添加量為2%, 云鐵灰與磷酸鋅質(zhì)量比為1∶4時能達到最佳的防腐效果。并且證明了磷酸鋅在防腐涂料中能起到抑制腐蝕的作用。

Viorel Panaite,Simona Boiciuc等[24]研究用含有ZnO納米顆粒的混合納米顆粒改性的環(huán)氧樹脂涂料在海軍鋼材上的防腐表現(xiàn)。通過電位極化法研究涂料的防腐性能，從Tafel曲線上可以得知加入質(zhì)量分數(shù)為1%的ZnO納米顆粒后，環(huán)氧樹脂防腐涂料在極化電阻和抑制腐蝕速率方面表現(xiàn)優(yōu)異，在黑海海水中進行120天的真實海洋環(huán)境試驗后，改性的環(huán)氧樹脂防腐涂料表現(xiàn)出了明顯提高的抗腐蝕行為。

Prashant Gupta,Madhu Bajpai[25]在環(huán)氧樹脂防腐涂料的研究中嘗試使用了酚醛清漆環(huán)氧樹脂。酚醛環(huán)氧樹脂存在沖擊強度差，高剛性和吸濕性的缺點，所以一般不作為防腐涂料的基礎材料，但是其優(yōu)異的耐化學品性、低收縮性和良好的粘合性又是非常值得研究的性能。通過使含胺基團的有機硅樹脂與酚醛環(huán)氧樹脂反應制備硅化環(huán)氧樹脂，并使用間苯二胺作為固化劑。所得到涂層在耐熱、耐化學品上表現(xiàn)優(yōu)異，具有重要的商業(yè)價值。

L.K. Aggarwal,P.C.Thapliyal, S.R.Karade[26]使用表氯醇、雙酚A環(huán)氧樹脂和腰果酚制備環(huán)氧-松脂醇樹脂，并基于此樹脂制備環(huán)氧防腐涂料。在涂料的制備中使用了鋅粉、磷酸鋅、云母氧化鐵和合成氧化鐵作為顏料以及填料，芳族多胺化合物作為固化劑。并就涂料的拉伸強度、伸長率、與鋼材的結合性以及涂膜的水蒸汽透過性進行研究。在與未改性防腐涂料的比較中發(fā)現(xiàn)，改性的環(huán)氧樹脂防腐涂料的防腐性能更好，并且涂料中的云母氧化鐵表現(xiàn)出了最佳的防腐性能，其次是磷酸鋅。

我國對環(huán)氧樹脂的研究起于1956年，是新中國成立后就比較重視的工業(yè)內(nèi)容之一，長期以來，環(huán)氧樹脂防腐涂料都是我國防腐涂料領域研究的重要內(nèi)容。如今，我國作為一個海上強國，在大力發(fā)展海上工業(yè)的大環(huán)境下，必須要有防腐涂料研究作為支撐，環(huán)氧樹脂防腐涂料在現(xiàn)代社會仍然具有良好的市場前景和應用價值。

3　防腐高導熱涂料研究進展

防腐涂料作為現(xiàn)代海洋工業(yè)發(fā)展的重要組成部分，在快速發(fā)展的同時，其在特定環(huán)境下的使用性能也得到了人們的關注。如今，人們已經(jīng)不滿足于防腐涂料單一的耐腐蝕性能，而是尋求功能更加全面的防腐涂料。于是，在防腐涂料領域，防腐涂料的導熱性、導電性、耐熱性、耐磨損性等都成為了研究內(nèi)容。

3.1　防腐高導熱涂料發(fā)展現(xiàn)狀

隨著海洋工程中機械設備的發(fā)展，有大量設備需要在海洋環(huán)境中進行作業(yè)，包括大型的運輸設備、作業(yè)平臺、發(fā)動機組以及物料管道等，這些設備在作業(yè)時都會產(chǎn)生大量熱量，如果不能及時將這些熱量釋放到環(huán)境中就有可能造成危險，所以研究具有高導熱性的防腐涂料具有重要意義。

Sabyasachi Ganguli等[27]研究石墨改性的環(huán)氧樹脂復合材料，所用石墨在廣角X射線衍射下顯現(xiàn)出菱形碳結構。化學官能化石墨/環(huán)氧復合材料的橡膠模量的提高證明了環(huán)氧樹脂和石墨填料的相互作用是具有積極作用的。對復合材料進行導電性和導熱性的測試后發(fā)現(xiàn)，隨著改性環(huán)氧樹脂涂料中石墨含量從2%增加到20%，改性導熱涂料的導電性下降，但是導熱性能卻出現(xiàn)了顯著提高。復合材料在添加了20%含量石墨后比不添加石墨時導熱性提高了28倍，導熱系數(shù)從0.2W/mK增加到了5.8W/mK。

Kiho Kim,Seokgyu Ryu,Jooheon Kim[28]通過基于環(huán)氧樹脂和聚苯硫醚(PPS)基體的六角形和球形聚集的氮化硼填料制成了具有優(yōu)異導熱性的防腐涂料。實驗中發(fā)現(xiàn)球形的BN(A-BN)顆粒顯示出了比環(huán)氧基體中的六方晶系BN(H-BN)更加優(yōu)異的導熱性。然而在基于PPS的熔融加工中A-BN容易被破壞，所以采用A-BN的顆粒涂層方法，提高其在溶液中的耐久性。此外，通過包含PSZ的極性官能團之間的二次相互作用，BN和PPS之間的界面親和力增強，而且球星顆粒也使得涂料中熱流變成三維熱流，導熱系數(shù)從1.82W/mK增加到了3.9W/mK。

3.2　海洋防腐高導熱涂料發(fā)展趨勢

自修復防腐高導熱涂料主要的應用領域是海上平臺及海洋工程。傳統(tǒng)的防腐涂料雖然具有防腐功能，但是缺乏良好的導熱性，這不利于設備工作時進行散熱。所以通過對環(huán)氧樹脂涂料進行填料改性，研究具有高導熱性的防腐涂料，目的是應對目前海洋防腐涂料導熱性較差的情況。通過在涂料中填埋自修復微膠囊，賦予涂層自修復功能，提高涂層的防腐效果；通過對填料改性的研究，能夠了解不同填料在防腐涂料改性中起到的作用，并且能得到不同填料比例對防腐涂料導熱性能和耐腐蝕性能的影響規(guī)律，這對于防腐高導熱涂料配方的優(yōu)化有重要的參考價值。

防腐涂料導熱性的研究目前還處在發(fā)展階段，關于高導熱涂料的配方設計也比較少，而且大部分集中在換熱器和石油化工領域。防腐高導熱涂料的應用還不夠廣泛，其在海洋防腐涂料上的應用也還處在摸索階段。所以，防腐高導熱涂料的研究還有很長的路要走，設計未來海洋防腐涂料的重要發(fā)展方向之一，其背后擁有的巨大市場價值也有待開發(fā)。

4　展望

防腐導熱涂料是當今發(fā)展迅速的功能涂料，目前主要應用于換熱器、石油化工和海洋工程等。本文所述防腐高導熱涂料使用環(huán)境為海洋環(huán)境，海洋環(huán)境具有含鹽量高、濕度高的特點，海水、海風和海洋大氣的腐蝕尤為嚴重，加之海洋生物的附著破壞，對海洋工程的防腐工作是一個不小的挑戰(zhàn)。而在當今海洋工業(yè)快速發(fā)展的背景下，能適應特定環(huán)境的防腐涂料具有更大的應用價值。目前海洋工程中有大量設備在作業(yè)過程中會產(chǎn)生大量熱量，傳統(tǒng)防腐涂料雖然能對設備起到防腐作用，但是卻不利于熱量的釋放和轉移，所以具有高導熱性的防腐涂料具有很大的研究價值。