質(zhì)子交換膜燃料電池催化劑研究現(xiàn)狀

張世淵，沈英靜，肖 龐，李 帆

(中國(guó)船舶重工集團(tuán)有限公司第七一八研究所，河北 邯鄲 056027)

質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)是一種將氫氣和氧氣的化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿难b置。一般采用氫氣做為燃料，空氣做為氧化劑，帶有表面流道的石墨板做為雙極板，采用含氟磺酸膜做為質(zhì)子交換膜，貴金屬做為催化劑，工作溫度一般為70℃左右。其中，質(zhì)子交換膜燃料電池的成本主要來(lái)自于雙極板和催化電極。因此，對(duì)電催化劑的研究成為一個(gè)熱點(diǎn)。目前，PEMFC用催化劑主要包含以下幾類：

1 碳載鉑催化劑

貴金屬Pt在催化劑領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。其中，Pt/C催化劑依然是PEMFC中應(yīng)用最為普遍和成熟的催化劑。燃料電池早期應(yīng)用于空間站，第一臺(tái)PEMFC中的催化電極材料采用貴金屬Pt，負(fù)載量高達(dá)3～10mg/cm2。在20世紀(jì)90年代，加拿大的巴拉德公司研制出第一代的PEMFC電池組，使用無(wú)載體的Pt做為催化劑，負(fù)載量在4mg/cm2[1]。隨后，研究人員將Pt負(fù)載到碳材料載體上，制成Pt/C催化電極，Pt的使用量逐漸降低。目前，Pt的負(fù)載量已經(jīng)做到小于0.4mg/cm2，但其中Pt的利用率還是很低[2-3]。

2 鉑系合金多元催化劑

20世紀(jì)80年代，研究人員發(fā)現(xiàn)，如果把Pt和其他普通過(guò)渡金屬(如Ti、V和Cr)的合金做為燃料電池的陰極催化劑，其可顯著的提高燃料電池的性能，電流密度提高了2～3倍。隨后，PEMFC中用于氧還原的鉑系合金催化劑的研究逐漸增多。在鉑系合金電催化劑中，合金元素主要采用Mn、Fe、Ni、Sn、Ru、Co、Pd和Cr等。其中，Pt-Ru的合金催化劑對(duì)CO有較好的抗中毒能力，Cr、Ni和Co與Pt形成的合金催化劑在ORR的反應(yīng)中表現(xiàn)出很好的催化性能。對(duì)于鉑系合金催化劑對(duì)ORR反應(yīng)表現(xiàn)出來(lái)的良好催化性能的機(jī)理，主要在以下幾個(gè)方面：

2.1 鉑物理結(jié)構(gòu)的改變[4]

過(guò)渡金屬合金的加入，是Pt-Pt的原子間距和Pt的配位數(shù)發(fā)生改變，使原子間距變小。在ORR反應(yīng)中，氧氣首先在Pt的原子表面發(fā)生吸附解離，Pt的原子間距(276pm)要遠(yuǎn)大于O原子的間距(102pm)。合金元素的加入，降低了Pt的原子間距，使其能夠適應(yīng)O原子間距，O-O能夠更容易吸附斷裂。

2.2 鉑電子結(jié)構(gòu)的改變[5]

加入第二種過(guò)渡元素后，Pt的電子結(jié)構(gòu)發(fā)生的變化。第二種元素的加入，使Pt原子的5d軌道的空穴增加，這些空穴可以成為O孤對(duì)電子的受體，能夠使氧氣更容易在Pt的原子表面進(jìn)行吸附解離。比較元素的電負(fù)性，Pt的電負(fù)性一般高于合金元素，使這些合金元素更容易形成氧化物，使該多元合金具有更多的催化活性，提高電催化性能。

2.3 多元金屬元素的催化協(xié)同效應(yīng)[6-8]

Pt與其它過(guò)渡金屬形成合金后，過(guò)渡金屬上的部分電子會(huì)轉(zhuǎn)移到Pt原子上，這種相互作用關(guān)系，能夠表現(xiàn)出催化協(xié)同效應(yīng)。

2.4 其他原因

Pt與其它元素形成合金后，在PEMFC這種酸性環(huán)境中可能不太穩(wěn)定。在電池的工作過(guò)程中，多元合金催化劑會(huì)有部分被溶解，使其表面變得比較粗糙，增大了催化劑的比表面積，提高了活性。但有的研究表明，這種效應(yīng)在燃料電池高電流密度的時(shí)候變現(xiàn)不太明顯[9]。

3 非鉑系催化劑

由于Pt系貴金屬價(jià)格昂貴，許多研究人員致力于非鉑系催化劑的研究。由于過(guò)渡金屬大環(huán)螯合物在氧還原反應(yīng)的過(guò)程中，可分解生成產(chǎn)物H2O2，有利于PEMFC的陰極反應(yīng)能夠按照四電子途徑進(jìn)行，生成產(chǎn)物水，使得它一度成為人們研究的熱點(diǎn)。其中，具有較高活性的以碳為載體的過(guò)渡金屬N4族的螯合物有：四甲氧基苯卟啉、卟啉、酞菁、聚丙烯睛、四羧基酞菁、二苯并四氮雜輪烯、四苯基卟啉、鄰二氮雜菲等和鈷、鐵的陽(yáng)離子形成的絡(luò)合物。酞菁-鐵形成的絡(luò)合物一般比酞菁-鈷的催化活性更高些[10]。但對(duì)于卟啉來(lái)說(shuō)，則正好相反。為了提高螯合物的活性和穩(wěn)定性，一般需要采用熱處理的方式。和鉑系催化劑比較，螯合物的活性和穩(wěn)定性更低些，今后的研究方向主要是提高其活性和穩(wěn)定性。

過(guò)渡金屬原子簇合物和過(guò)渡金屬大環(huán)螯合物一樣，也有利于PEMFC的陰極反應(yīng)能夠按照四電子途徑生產(chǎn)水，最早是由Vante等人在20世紀(jì)80年代發(fā)現(xiàn)[11]。過(guò)渡金屬原子簇合物主要為Mo6-xMxX8 (X =SeO,Se, S和Te等，M=Os, Ru,Rh,Re等)。這類催化劑價(jià)格低，活性高，在DMFC中有較好的催化選擇性。此外，氧化釕燒氯石、LaMnO3、碳化鎢、個(gè)別過(guò)渡金屬氧化物、RhSx[12]、尖晶石、稀土合金催化劑[13]、鈣鈦礦等對(duì)氧還原反應(yīng)也有一定的催化活性，但它們的活性及穩(wěn)定性還需要進(jìn)一步提高。

4 總結(jié)

在質(zhì)子交換膜燃料電池中，催化劑起到降低過(guò)電位，加速電化學(xué)反應(yīng)的作用，高催化活性的催化劑是高性能電池的保障。最早的PEMFC中，鉑黑做為催化劑，其負(fù)載量大，利用率低，成本高。因此，進(jìn)一步提高催化劑活性，降低貴金屬的負(fù)載量是接下來(lái)的研究重點(diǎn)。目前，商品化的催化劑主要是Pt/C催化劑，碳載體為Vulcan XC-72碳黑，Pt含量在10%～40%之間。在保證催化劑活性的條件下，用部分低廉金屬代替貴金屬鉑，有利于降低燃料電池成本。通過(guò)改進(jìn)載體結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)載體-金屬的相互作用，優(yōu)化催化劑的制備工藝，也是增強(qiáng)催化電極活性的途徑之一。