高性能封接玻璃的制備方法與應(yīng)用

孫 健

（潮州三環(huán)（集團(tuán)）股份有限公司，廣東 潮州 521000）

0 引言

在固體氧化物燃料電池（SOFC）的使用過程中，一般會(huì)在封接玻璃與電池連接體之間設(shè)置釉層玻璃層，起到保護(hù)連接體金屬基體的作用，提高連接體的抗氧性能，同時(shí)也能提高封接玻璃與連接體之間的結(jié)合力，但是由于釉層玻璃需要先燒結(jié)在連接體上，燒結(jié)溫度較高，燒結(jié)后需要形成一個(gè)宏觀表面平滑但微觀粗糙的面，為后續(xù)封接玻璃的封接提供足夠的附著點(diǎn)，并且在后續(xù)封接玻璃低溫?zé)Y(jié)后不會(huì)發(fā)生物相變化，因此目前采用的釉層玻璃都是析晶溫度較高的玻璃，與封接玻璃的種類不同[1]。由于釉層玻璃與封接玻璃的種類不同，在制備過程中會(huì)產(chǎn)生比較明顯的兩相界面，導(dǎo)致封接強(qiáng)度變低，而且會(huì)產(chǎn)生不同元素的滲透，降低封接玻璃的穩(wěn)定性。

1 高性能封接玻璃的制備方法

1.1 研究目的

該文的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種玻璃及其制備方法與應(yīng)用，高性能封接玻璃熱膨脹系數(shù)較大且長時(shí)間在高溫下運(yùn)行膨脹系數(shù)穩(wěn)定，可保證電池穩(wěn)定可靠地運(yùn)行。

1.2 高性能封接玻璃的制備步驟

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，該文采取的技術(shù)方案為：提供一種玻璃，所述玻璃包括以下重量百分比的組分：CaO為20%～50%、MgO為10%～40%、SiO2為10%～40%、B2O3為1%～30%、ZrO2為0%～5%、Al2O3為0%～5%、La2O3為0%～5%。高性能封接玻璃中不需要添加Na和K，且MgO和CaO在高溫下不易揮發(fā)，從而可以避免高溫條件下Na和K的揮發(fā)導(dǎo)致的玻璃的性能不穩(wěn)定，使上述玻璃化學(xué)穩(wěn)定性較好，避免因此導(dǎo)致的電池電化學(xué)性能的衰減；高性能封接玻璃無須加入Ba元素，從而避免高溫條件下玻璃中的Ba與連接體和蓋板中的Cr元素發(fā)生反應(yīng)生成具有很高熱膨脹系數(shù)的BaCrO4，導(dǎo)致電池發(fā)生泄漏。高性能封接的玻璃中，CaO的加入使析晶陶瓷相的膨脹系數(shù)提高，有利于與膨脹系數(shù)較高的連接體相匹配；MgO是形成CaO-MgO-SiO2-B2O3晶體的必須組分，有利于提高玻璃的耐熱穩(wěn)定性；SiO2對(duì)于玻璃的熔制非常重要，加入會(huì)使玻璃的熔制溫度降低，也有利于改善玻璃的氣孔率；B2O3是熔制玻璃必須的，它的加入會(huì)提高玻璃熔制時(shí)的流動(dòng)性，在封接過程中可以提高流平性[2]。CaO質(zhì)量百分比為20%～50%，CaO加入量過低會(huì)導(dǎo)致玻璃的析出的結(jié)晶量偏低，玻璃相增多，在電堆的使用過程中會(huì)出現(xiàn)玻璃析晶轉(zhuǎn)換，使玻璃穩(wěn)定性變差，CaO加入量過高會(huì)使析晶的溫度升高，高溫析晶會(huì)造成其他部件的損壞；MgO質(zhì)量百分比為10%～40%，MgO加入量過低無法析出CaO-MgOSiO2-B2O3的晶體，使膨脹系數(shù)變低，無法與連接體、電解質(zhì)、陰極、陽極匹配，加入量過高，會(huì)導(dǎo)致析出的晶體的耐水性變差，長時(shí)間使用會(huì)出現(xiàn)滲漏；SiO2質(zhì)量百分比為10%～40%，SiO2加入量過低，會(huì)使玻璃的熔制溫度增高，使熔制變得困難，而且在使用中會(huì)出現(xiàn)較多的氣孔，使封接強(qiáng)度降低，SiO2加入量過高會(huì)使析晶困難；B2O3質(zhì)量百分比為1%～30%，B2O3加入量過低，使玻璃封接時(shí)的流動(dòng)性不足，難以壓縮，B2O3加入量過高，在電堆運(yùn)行使用時(shí)，會(huì)出現(xiàn)大量揮發(fā)，B2O3屬于網(wǎng)絡(luò)形成體，是穩(wěn)定玻璃的主成分之一，如果過量揮發(fā)會(huì)使玻璃內(nèi)部的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)破壞，造成玻璃內(nèi)部出現(xiàn)缺陷，這種缺陷可能會(huì)導(dǎo)致電堆泄漏；ZrO2質(zhì)量百分比為0%～5%，ZrO2加入量過高會(huì)使玻璃析出其他晶相物質(zhì)如CaZrO3，MgZrO3，使玻璃的封接效果變差；Al2O3質(zhì)量百分比為0%～5%，Al2O3加入量過高會(huì)使玻璃的粘性過大，造成流平性變差；La2O3質(zhì)量百分比為0%～5%，La2O3加入量過高，會(huì)使析晶相增加，使玻璃變脆，抗沖擊性能變差[3]。上述實(shí)施方式所用到的玻璃包括的組分以及百分比如下：CaO 為30%～40%、MgO為 20%～30%、SiO2為20%～30%、B2O3為10%～20%、ZrO2為0.5%～2%、Al2O3為0.5%～2%、La2O3為0.5%～2%。通過對(duì)玻璃配方的優(yōu)化，可以在使用中產(chǎn)生Ca2Si，Ca2MgO7Si2，CaSi2O5，Mg2B2O5，MgSiO3的CaO-MgO-SiO2-B2O3析晶相，析晶相具有高膨脹系數(shù)，且膨脹系數(shù)穩(wěn)定，可以滿足玻璃的封接需求，如圖1所示。組分Al2O3有利于提高玻璃與連接體之間的粘性，提高玻璃與基材之間的結(jié)合力；La2O3是用于調(diào)節(jié)析晶相和玻璃相之間的比例，可以提高微晶玻璃的穩(wěn)定性；玻璃體系屬于堿金屬玻璃體系，SiO2玻璃的網(wǎng)絡(luò)連接體結(jié)構(gòu)是[SiO4]硅氧四面體作為主成分（還有[BO3]硼氧三角體），網(wǎng)絡(luò)的連接程度（主要是[SiO4]硅氧四面體）對(duì)玻璃的析晶有很大的影響，加入的堿金屬會(huì)促使這種結(jié)構(gòu)破壞，產(chǎn)生結(jié)晶，加入La2O3作為網(wǎng)絡(luò)體外離子體氧化物會(huì)使網(wǎng)絡(luò)連接體重新連接，使析晶量減少，起到調(diào)節(jié)的作用；ZrO2可以使析晶變得容易，提高玻璃的耐濕性，可以提高固化玻璃的封接強(qiáng)度。高性能封接玻璃制備步驟如下：將所述組分均勻混合后，加熱熔融，保溫至澄清無氣泡后水淬，破碎研磨后得到。

圖1 封接玻璃配方優(yōu)化后析晶相

1.3 高性能封接玻璃的有益效果

高性能封接玻璃沒有引入易揮發(fā)的堿金屬元素（Na、K），沒有引入能與不銹鋼中Cr元素發(fā)生反應(yīng)的Ba元素，保證了玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，同時(shí)在固體氧化物燃料運(yùn)行的過程中，可以降低或避免因?yàn)槲鼍?dǎo)致的玻璃相含量的降低，玻璃有足夠的剩余玻璃相使玻璃具有良好的流動(dòng)性，較低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，從而使玻璃具有良好的封接效果，同時(shí)，提高了玻璃的自愈合能力，從而延長電堆的使用壽命。高性能封接玻璃通過調(diào)整各組分的配比，還調(diào)整了玻璃相和陶瓷相之間的比例，提高了玻璃的熱膨脹系數(shù)，經(jīng)實(shí)驗(yàn)測(cè)定玻璃的熱膨脹系數(shù)為10.95 ppm/℃～11.65 ppm/℃，熱膨脹系數(shù)較大，與固體氧化物燃料電池的連接體的常用材料不銹鋼的熱膨脹系數(shù)之間較為匹配，能降低因?yàn)槎邿崤蛎浵禂?shù)失配導(dǎo)致電池發(fā)燒泄漏的風(fēng)險(xiǎn)[4]。高性能封接玻璃，燒結(jié)窗口較寬，可以作為封接玻璃和連接體上的釉層玻璃使用，使釉層玻璃高溫?zé)坪头饨硬ＡУ蜏責(zé)莆龀龅木嗪秃炕疽恢?，不?huì)產(chǎn)生明顯的兩相界面，提高了封接強(qiáng)度，而且也不會(huì)產(chǎn)生不同元素的滲透，提高了封接玻璃的穩(wěn)定性。如圖2所示。

圖2 熱膨脹曲線

2 具體實(shí)施方式

2.1 實(shí)施例1

該實(shí)施例的一種玻璃，其是由以下重量百分比的組分組成：CaO為40%、MgO為20%SiO2為20%、B2O3為10%、ZrO2為3%、Al2O3為5%、La2O3為2%。該實(shí)施例的玻璃的制備方法，具體包括以下步驟：將該實(shí)施例玻璃的各組分均勻混合后，在1 250 ℃加熱熔融，保溫0.5 h，保證完全澄清無氣泡后，直接水淬，破碎研磨后得到玻璃（又稱玻璃粉，玻璃粉的粒度均控制在1 μm）。該實(shí)施例的玻璃作為封接玻璃使用時(shí)：在封接時(shí)使用700 ℃高溫?zé)崽幚聿ＡХ? h，使玻璃粉晶化。本實(shí)施例的玻璃作為釉層玻璃使用時(shí)：在作為釉層時(shí)使用800 ℃高溫?zé)崽幚聿ＡХ? h，使玻璃粉晶化。

2.2 實(shí)施例2

該實(shí)施例的一種玻璃，其是由以下重量百分比的組分組成：CaO為30%、MgO為25%、SiO2為25%、B2O3為15%、ZrO2為1.5%、Al2O3為1.5%、La2O3為2%。本實(shí)施例的玻璃的制備方法，具體包括以下步驟：將本實(shí)施例玻璃的組分均勻混合后，在1 000 ℃加熱熔融，保溫1.0 h，保證完全澄清無氣泡后，直接水淬，破碎研磨后得到玻璃（又稱玻璃粉，玻璃粉的粒度均控制在30 μm）。該實(shí)施例的玻璃作為封接玻璃使用時(shí)：在封接時(shí)使用800℃高溫?zé)崽幚聿ＡХ?0 h，使玻璃晶化。該實(shí)施例的玻璃作為釉層玻璃使用時(shí)：在作為釉層時(shí)使用870 ℃高溫?zé)崽幚聿ＡХ?5 h，使玻璃粉晶化。

2.3 實(shí)施例3

該實(shí)施例的一種玻璃，其是由以下重量百分比的組分組成：CaO為50%、MgO為10%、SiO2為20%、B2O3為10%、ZrO2為5%、Al2O3為5%、La2O3為0%。該實(shí)施例的玻璃的制備方法，具體包括以下步驟：將該實(shí)施例玻璃的組分均勻混合后，在1 300 ℃加熱熔融，保溫2.0 h，保證完全澄清無氣泡后，直接水淬，破碎研磨后得到玻璃（又稱玻璃粉，玻璃粉的粒度均控制在10 μm）。

2.4 實(shí)施例4

該實(shí)施例的一種玻璃，其是由以下重量百分比的組分組成：CaO為20%、MgO為35%、SiO2為10%、B2O3為30%、ZrO為20%、Al2O3為0%、La2O3為5%。該實(shí)施例的玻璃的制備方法，具體包括以下步驟：將該實(shí)施例玻璃的組分均勻混合后，在1 350 ℃加熱熔融，保溫1.5 h，保證完全澄清無氣泡后，直接水淬，破碎研磨后得到玻璃（又稱玻璃粉，玻璃粉的粒度均控制在50 μm）。

2.5 實(shí)施例5

該實(shí)施例的一種玻璃是由以下重量百分比的組分組成：CaO為30%、MgO為27%、SiO2為20%、B2O3為20%、ZrO2為1%、Al2O3為1%、La2O3為1%。該實(shí)施例的玻璃的制備方法，具體包括以下步驟：將該實(shí)施例玻璃的組分均勻混合后，在1 350 ℃加熱熔融，保溫1.5 h，保證完全澄清無氣泡后，直接水淬，破碎研磨后得到所述玻璃（又稱玻璃粉，玻璃粉的粒度均控制在15 μm）。

2.6 實(shí)施例6

該實(shí)施例的一種玻璃是由以下重量百分比的組分組成：CaO為32%、MgO為25%、SiO2為25%、B2O3為12%、ZrO為22%、Al2O3為2%、La2O3為2%。該實(shí)施例的玻璃的制備方法，具體包括以下步驟：將該實(shí)施例玻璃的組分均勻混合后，在1 400 ℃加熱熔融，保溫3.0 h，保證完全澄清無氣泡后，直接水淬，破碎研磨后得到玻璃（又稱玻璃粉，玻璃粉的粒度均控制在18 μm）。

2.7 實(shí)施例7

該實(shí)施例的一種玻璃是由以下重量百分比的組分組成：CaO為22%、MgO為40%、SiO2為28%、B2O3為1%、ZrO2為3%、Al2O3為3%、La2O3為3%。本實(shí)施例的玻璃的制備方法，具體包括以下步驟：將該實(shí)施例玻璃的組分均勻混合后，在1 500 ℃加熱熔融，保溫3.5 h，保證完全澄清無氣泡后，直接水淬，破碎研磨后得到玻璃（又稱玻璃粉，玻璃粉的粒度均控制在20 μm）。

2.8 實(shí)施例8

該實(shí)施例的一種玻璃是由以下重量百分比的組分組成：CaO2為6%、MgO2為1%、SiO2為40%、B2O3為10%、ZrO2為1%、Al2O3為1%、La2O3為1%。該實(shí)施例的玻璃的制備方法，具體包括以下步驟：將該實(shí)施例玻璃的組分均勻混合后，在1 400 ℃加熱熔融，保溫3.0 h，保證完全澄清無氣泡后，直接水淬，破碎研磨后得到玻璃（又稱玻璃粉，玻璃粉的粒度均控制在8 μm）。

3 封接玻璃測(cè)試

3.1 封接玻璃性能數(shù)據(jù)測(cè)試

將實(shí)施例1-11中制備得到的封接玻璃，進(jìn)行玻璃析晶后熱膨脹系數(shù)（CTE）測(cè)試，具體步驟如下：稱取0.1 g～3 g封接玻璃，壓制成塊狀，在650 ℃～900 ℃的溫度下，煅燒1 min～60 min，將玻璃粉末燒結(jié)后得到的燒結(jié)體切成約5 mm×5 mm×7.5 mm，上下表面拋光處理，采用TMA熱機(jī)械儀測(cè)試設(shè)備，從室溫以10 ℃/min的速度升溫到900 ℃，由此得到的熱膨脹曲線分別計(jì)算求出基于25 ℃和850 ℃這兩點(diǎn)的熱膨脹系數(shù)（α1）以及基于30 ℃和650 ℃這兩點(diǎn)的熱膨脹系數(shù)（α2），數(shù)據(jù)見表 1 。

表1 封接玻璃的熱膨脹系數(shù)

3.2 封接玻璃運(yùn)行測(cè)試

將制備得到的封接玻璃在850 ℃環(huán)境下運(yùn)行5 000 h，熱膨脹系數(shù)為10.95 ppm/℃～11.65 ppm/℃，未發(fā)生變化，說明使用該發(fā)明制備得到的封接玻璃長時(shí)間在高溫下運(yùn)行熱膨脹系數(shù)穩(wěn)定。

4 結(jié)語

該發(fā)明制備得到的封接玻璃的熱膨脹系數(shù)為10.95 ppm/℃ ～ 11.65 ppm/℃，熱膨脹系數(shù)較大；固體氧化物燃料電池的連接體所用的不銹鋼的熱膨脹系數(shù)為10.88 ppm/℃ ～11.45 ppm/℃，二者較為匹配，能降低二者熱膨脹系數(shù)失配所導(dǎo)致的電池發(fā)燒泄漏的風(fēng)險(xiǎn)。并且該封接玻璃長時(shí)間在高溫下運(yùn)行，玻璃內(nèi)部的晶相和氣孔率未發(fā)生變化，運(yùn)行前后析出晶型和強(qiáng)度未發(fā)生變化，氣孔率由原來的11.5%經(jīng)過5 318 h運(yùn)行，保持為11.52%，基本未發(fā)生變化，保證了電池穩(wěn)定地運(yùn)行。封接玻璃和釉層玻璃可采用相同的玻璃型號(hào)，增加了相容性，避免不同玻璃之間的復(fù)雜反應(yīng)。