不同枸杞基質(zhì)中吡蟲啉殘留量的穩(wěn)定性研究

張鋒鋒　王曉菁　吳燕

摘要：采用直接在枸杞（Lycium barbarum）不同基質(zhì)中添加0.1 mg/kg吡蟲啉，冷凍貯存，分階段檢測的方法，研究不同枸杞基質(zhì)中吡蟲啉殘留穩(wěn)定性和降解變化趨勢。結(jié)果表明，冷凍條件下，枸杞干果中吡蟲啉殘留在半年內(nèi)穩(wěn)定性較好，枸杞鮮果在一年內(nèi)穩(wěn)定性較好；枸杞干果和鮮果不同處理之間吡蟲啉殘留變化差異不大，樣品的處理（粉碎或勻漿）對吡蟲啉的降解趨勢沒有顯著影響；樣品采集后可按檢測需要盡快處理成粉碎樣品或勻漿樣品進(jìn)行貯存，且控制枸杞干果在半年內(nèi)檢測，鮮果在一年內(nèi)檢測。

關(guān)鍵詞：枸杞（Lycium barbarum）；吡蟲啉；農(nóng)藥殘留；貯藏穩(wěn)定性

中圖分類號：S567.1+9 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：0439-8114（2018）03-0085-02

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2018.03.020

Abstract： This research studies the storage stability and degradation trends of imidacloprid residues in different matrix of Lycium barbarum，by the method of directly adding 0.1 mg/kg imidacloprid，frozen storage and phase detection. The results showed that under the condition of frozen，the storage stability of imidacloprid residues is good in half a year with dry fruits，and in a year with fresh fruit of Lycium barbarum. The change of imidacloprid residue is small difference between different processing of dry fruit and fresh fruit，and its no significant effect on the degradation trends of imidacloprid for sample processing（crushing or homogenate）. According to testing need to storage sample which processed into crushing samples or homogenate samples as soon as possible after the sample collection，and control of dry fruit detection within half a year， fresh fruit detection within a year.

Key words： Lycium barbarum； imidacloprid； pesticide residues； storage stability

吡蟲啉作為一種廣譜、高效、低毒、低殘留的煙堿類超高效殺蟲劑，由于對枸杞（Lycium barbarum）蚜蟲和木虱具有較好的防治效果，因此在枸杞生產(chǎn)栽培上得到廣泛使用[1-4]。農(nóng)藥殘留穩(wěn)定性考察的是樣品在貯藏期間農(nóng)藥的殘留變化情況，其穩(wěn)定性對農(nóng)藥殘留檢測結(jié)果的判定具有重要意義[5-7]。目前農(nóng)藥殘留在土壤、植物樣本及其提取液中的穩(wěn)定性研究較少[8-10]，而直接在枸杞樣本基質(zhì)中的穩(wěn)定性更是鮮有報(bào)道。為了準(zhǔn)確了解和評價(jià)吡蟲啉農(nóng)藥在枸杞上的殘留量，本研究針對寧夏枸杞不同基質(zhì)，采用直接在枸杞鮮果、干果以及鮮果勻漿、干果粉碎樣本中添加吡蟲啉農(nóng)藥，對枸杞中吡蟲啉殘留穩(wěn)定性和降解變化趨勢進(jìn)行研究，從而為枸杞風(fēng)險(xiǎn)監(jiān)測、評價(jià)以及農(nóng)藥登記殘留數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確評估提供技術(shù)支撐。

1 材料與方法

1.1 試劑、儀器與材料

1.1.1 試劑 甲醇、乙腈（色譜純，美國Fisher公司）；二氯甲烷（色譜純，美國Cleman公司）；試驗(yàn)用水為18.2 MΩ·cm的超純水；氯化鈉（分析純，天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司）經(jīng)140 ℃烘烤6 h后，置于干燥器中保存；Amino NH2固相萃取小柱（500 mg/6 mL，美國Agilent公司）。

1.1.2 設(shè)備與儀器 Waters2695高效液相色譜儀、2487紫外吸收檢測器（美國waters公司）；電子天平（PL202-L，瑞士METTLER TOLEDO公司）；均質(zhì)器（T18basic，德國IKA公司）；低速臺式大容量離心機(jī)（TDL-40B，上海安亭科學(xué)儀器廠）；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀（R-215，瑞士Buchi公司）；氮吹儀（N-EVAP-12，美國 Organomation公司）；渦流混合器（MS3 digital，德國IKA公司）；純水機(jī)（美國Millipore公司）。

1.1.3 供試材料及農(nóng)藥 供試枸杞采自寧夏百瑞源枸杞產(chǎn)業(yè)發(fā)展有限公司基地（未噴施過吡蟲啉農(nóng)藥，經(jīng)檢測無吡蟲啉農(nóng)藥殘留）；吡蟲啉標(biāo)準(zhǔn)品（0.25 g，98.6%）購自國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心。

1.2 方法

1.2.1 不同基質(zhì)枸杞樣品制備 將采集到的枸杞鮮果和干果樣品各分成兩份，一份保持原狀，另一份勻漿（鮮果）或粉碎（干果），得到四種不同基質(zhì)的枸杞樣品。鮮樣稱取20.00 g，干樣稱取10.00 g，分別裝于100 mL離心管中，分別添加0.1 mg/kg的吡蟲啉，充分振蕩混勻后，對所有離心管進(jìn)行密封，放入冷凍（-18 ℃左右）條件下貯存，分別于貯存后的第0、15、30、45、60、90、120、150、180、240、300、360天進(jìn)行吡蟲啉殘留檢測，每次檢測時(shí)每個(gè)基質(zhì)取3份平行樣品，同時(shí)進(jìn)行空白樣品的制備與檢測。

1.2.2 檢測方法

1）樣品前處理。枸杞鮮果樣品直接加入40.0 mL乙腈，枸杞干果樣品先加入10.00 mL水潤濕，再加入40.0 mL乙腈，高速勻漿2 min，加入5.00 g氯化鈉，振搖，以4 000 r/min離心5 min，吸取離心后的上層乙腈提取液10.00 mL于250 mL濃縮瓶中，濃縮至近干，加入甲醇+二氯甲烷（5+95）約2.5 mL。用甲醇+二氯甲烷 4.0 mL活化Amino NH2固相萃取小柱，當(dāng)溶劑液面到達(dá)柱吸附層表面時(shí)，立即將上述提取所得溶液轉(zhuǎn)移至NH2小柱中，用7.5 mL甲醇+二氯甲烷將濃縮瓶中的殘余物分3次洗入NH2固相萃取小柱，收集洗脫液于10.0 mL刻度試管中，氮吹儀吹干，用甲醇定容（鮮果定容至5.00 mL，干果定容至2.50 mL），待測。

2）色譜條件。色譜柱：CAPCELL PAK C18色譜柱（3.0 mm×250 mm，5.0 μm），流動(dòng)相：甲醇/乙腈（7/3）+水，梯度洗脫（表1），流速0.7 mL/min，進(jìn)樣體積10.0 μL，檢測波長275 nm，柱溫40 ℃。

2 結(jié)果與分析

4種不同枸杞基質(zhì)中吡蟲啉農(nóng)藥殘留穩(wěn)定性結(jié)果比較見表2和圖1。從含量上來看，冷凍條件下不同枸杞基質(zhì)中吡蟲啉在360 d（約1年）的殘留情況：保持原狀的枸杞干果（即未粉碎樣本）殘留范圍為0.058～0.101 mg/kg，粉碎的枸杞干果殘留范圍為0.066～0.103 mg/kg，保持原狀的枸杞鮮果（即未勻漿樣本）殘留范圍為0.088～0.107 mg/kg，勻漿的枸杞鮮果殘留范圍為0.089～0.108 mg/kg。從變化趨勢上來看，枸杞干果未粉碎及粉碎樣品表現(xiàn)一致，枸杞鮮果未勻漿和勻漿樣品表現(xiàn)一致；吡蟲啉在枸杞鮮果上的殘留貯藏穩(wěn)定性要好于枸杞干果上的殘留貯藏穩(wěn)定性。

在180 d（約半年）內(nèi)，四種枸杞基質(zhì)吡蟲啉殘留表現(xiàn)基本一致，較穩(wěn)定，含量均在0.087～0.108 mg/kg，隨后兩種枸杞干果基質(zhì)的殘留量有所降低，到360 d時(shí)殘留降低了40%左右，而兩種鮮果基質(zhì)的殘留量基本沒有變化。

3 結(jié)論

本試驗(yàn)結(jié)果表明，冷凍條件下，枸杞干果中吡蟲啉殘留在半年內(nèi)穩(wěn)定性較好，枸杞鮮果中吡蟲啉殘留在一年內(nèi)穩(wěn)定性較好；不同處理枸杞樣品，即未粉碎枸杞干果和粉碎枸杞干果之間、未勻漿枸杞鮮果和勻漿枸杞鮮果之間吡蟲啉殘留變化差異不大，說明枸杞樣品的處理（粉碎或勻漿）對吡蟲啉的降解趨勢沒有顯著影響。

通過本試驗(yàn)可以得出，在進(jìn)行吡蟲啉農(nóng)藥登記殘留試驗(yàn)或者常規(guī)樣品檢測過程中，枸杞樣品采集后可按檢測需要盡快處理成粉碎樣品或勻漿樣品進(jìn)行貯存，應(yīng)貯存在冷凍條件（-18 ℃）下，且控制枸杞干果在半年內(nèi)檢測，鮮果在一年內(nèi)檢測，以保障殘留數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。

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