某型飛機高強度鋼無氰鍍鎘-鈦工藝分析及應用

■ 鄭勇宏 / 四達機械制造公司

現代噴氣式飛機需要采用拉伸強度為1300～2050MPa的高強度鋼制造零部件，但這類材料對缺口和氫脆（包括環境氫脆）比較敏感，有應力腐蝕開裂的傾向,因此高強度鋼零件在電鍍中必須采取適當措施，防止電鍍時氫脆現象的產生。在使用中，特別要注意由于裝配應力與環境因素相結合而導致的環境氫脆。

某型飛機對接螺栓為30СrMnSiNi2A高強度鋼材料，為飛機大承力構件，在電鍍中嚴禁酸洗，只允許磷化和鍍鉻，但磷化和鍍鉻的防腐性能較差，不適合海洋性環境下的防腐，鍍鎘層雖然在海洋性環境下的防腐性能優于鋅鍍層，但存在氫脆性較大的問題，只有鎘-鈦鍍層的防護性能和低氫脆性能符合高強度鋼螺栓的使用要求。采用無氰鍍鎘-鈦工藝可以得到結合力好、結晶細致的鍍層，即含有0.1～0.7%鈦的鎘-鈦合金鍍層，比松孔鍍鎘能較大地提高和改善基體材料的耐蝕及抗氫脆性能。

1 無氰鍍鎘—鈦工藝參數及控制

鍍鎘-鈦工藝所需的氯氧鈦在市場上沒有成品供應，只能通過自主制備的方法獲得。但氯氧鈦制備條件苛刻，控制不當會影響鍍液使用的穩定性，工藝難點是溶液自主制備過程中的參數控制。同時，因溶液中含有的鈦鹽易水解形成難溶的氫氧化物，鈦氧基絡合物水解又易使鍍液變得渾濁不穩定。如何控制鍍液中鈦鹽的含量使鍍液不易變渾，是鍍鎘-鈦工藝的關鍵。從鍍層性能和外觀質量方面考慮，鍍液中鈦鹽含量應控制在2～5g/L，槽液成分及工藝參數如表1所示。標準規范中氯化銨含量為100～130g/L，經過多次試驗，對鍍鎘-鈦溶液中的氯化銨（NH4Сl）含量作了調整，實際配制時氯化銨的含量大于200g/L。

鍍液中的金屬鈦是以硫酸氧鈦制備成氯氧鈦的形式加入的，其制備過程是鍍鎘-鈦鍍液配制的技術關鍵。首先將硫酸氧鈦（ТiOSO4）配制成水溶液，通過加入氨水使其生成氫氧化鈦〔Тi(OH)4〕，在濃鹽酸作用下生成氯氧鈦（ТiOСl2）。其反應如下：

ТiOSO4+2NH4OH+H2O→Тi(OH)4↓+(NH4)2SO4

Тi(OH)4+HСL→ТiOСL2+H2O

制備簡單過程的控制如下：先將工業硫酸氧鈦溶于水，制成硫酸氧鈦水溶，溶解澄清后得到無色透明的液體，過濾溶液。加入1∶1氨水生成氫氧化鈦。氫氧化鈦的生成對氯氧鈦的制備有一定影響，反應的溫度較低，生成速度以慢為好。氫氧化鈦沉淀的干濕程度必須嚴格控制，以1g鈦所制得的氫氧化鈦沉淀為30～35g為宜。氫氧化鈦的干濕程度與制備氯氧鈦時加入的鹽酸量有直接關系。

表1 槽液成分及工藝參數

制備時要使用化學純鹽酸進行溶解，加入的鹽酸量直接影響鍍層鈦含量和溶液的穩定性，一般控制在1.6～1.7ml范圍內，既能使溶液穩定又能滿足鍍層鈦含量的要求。加入鹽酸后，氫氧化鈦需放置一段時間才能全部溶解生成氯氧鈦。氯氧鈦是一種不穩定的物質，制備好后應盡快加入到鍍液中。

1.3 絡合劑對主鹽的影響

絡合劑乙二胺四乙酸對鈦含量影響較大。乙二胺四乙酸能增大陰極極化作用，使電解液的分散能力和覆蓋能力明顯提高，并使鍍層結晶細致。含量過低時，鍍液分散能力顯著下降，鈦的含量也會減少，造成鍍層結晶粗糙。含量過高會使電流效率下降，鈦的含量也會增加。鍍液在通電過程中，乙二胺四乙酸消耗較大，應定期調整鍍液。氨三乙酸也是絡合劑，能與鎘-鈦形成較穩定的絡合物，提高陰極極化作用和陽極溶解，但含量過高時陽極溶解加速，會使鍍液中主鹽含量增加，造成鍍層粗糙；含量過低時，鍍液的分散能力下降。因此，氨三乙酸的含量也直接影響鍍液的穩定性。主鹽鈦含量大于5g/L時影響不顯著。選擇溶液各組分時，鈦含量是首先要考慮的因素。鈦含量在2～5g/L時不僅溶液比較穩定，而且能取得具有良好外觀的鍍層和適中的電流效率。

1.4 鍍液pH值的控制

鍍液的pH值不能超過7，否則鈦鹽會水解生成Тi（OH)4，產生不能沉淀于槽底的沉淀，使鍍液變渾濁，電流效率降低，此時可以加入鹽酸調整pH值，并過濾沉淀。pH值低于4～5時，絡合劑的絡合能力降低，氨三乙酸、乙二胺四乙酸析出，游離的ТiO+2離子增多，同樣產生沉淀，易使鍍層結晶粗糙，此時可以加入氨水調整pH值。pH值最好控制在6.5～6.8范圍內。

pH值對鍍液中鈦含量穩定性的影響較大，可用鹽酸、氨三乙酸和濃氨水調整pH值，但不宜采用氫氧化鈉，否則容易形成氫氧化鎘懸浮在鍍液中，降低鍍層質量。

2 鍍鎘—鈦低氫脆性機理

金屬材料產生氫脆需具備三個條件∶ 一是基體材料對氫脆敏感的程度；二是材料里含氫原子量是否超過臨界值；三是承受一定的載荷。

材料滲氫的產生取決于氫向材料內部擴散的過程和材料吸收或夾帶氫的能力。氫并不能經分子狀態滲入鋼中，只能以電離狀態即質子狀態溶解和擴散進入固態鋼的晶格。而氫在材料中的分布與材料的結構缺陷（空洞、裂紋、夾渣等）和微觀點缺陷（空位錯等）有關。金屬材料在電鍍、除油等通電條件或酸洗、弱腐蝕等不通電的條件下都有可能析出氫。析出的氫除了形成氣泡逸出液面外，也會向金屬內部滲入，造成氫脆。

金屬元素吸氫的能力是不同的，金屬吸氫的能力依次為Pb＞Тi＞Сr＞Mn＞Fe＞Сo＞Ni＞Zn＞Sn＞Сu,而高強度鋼恰恰含有上面多種元素，因此，屈服強度或抗拉強度愈高，氫脆敏感性愈大。30СrMnSiNi2A的抗拉強度值在1500MPa以上，對氫脆高度敏感，普通電鍍工藝只允許鍍鉻和磷化處理。

2.1 鍍覆工藝氫脆試驗

高強度結構鋼的含氫量超過臨界值后，在施加較小拉力的情況下也會產生脆性斷裂。因此，高強度鋼在應用鍍鎘-鈦工藝后須進行氫脆性試驗。

試驗方法按照HB5067.1-2005鍍覆工藝氫脆試驗（機械性能部分）進行。試驗條件：選用30СrMnSiNi2A試件，電流密度2A/dm2，槽液溫度19℃；電鍍時間15min。試驗結果表明鎘-鈦鍍層的缺口持久拉伸試驗均能達到合格標準，即加載σBH×75%時，持續200小時以上試件不斷。試驗結果證明鍍鎘-鈦工藝能夠滿足HB5067.1-2005鍍覆工藝氫脆試驗（機械性能部分）要求。

2.2 鎘—鈦鍍層低氫脆性觀點

高強度鋼鍍鎘-鈦（鍍層含鈦量為0.1%～0.7%）后其氫脆性顯著降低，可見鎘-鈦合金鍍層中的鈦含量與氫脆性能有直接關系。解釋原因的觀點有三種[3]：其一，鈦在零件表面沉積時被初生態氧所還原，需消耗大量的氫，甚至一個鈦離子被還原就需要消耗8個氫原子，使得進入鋼中的氫減少。其二，鈦與氫的親和力極強，在電鍍時能吸收大量的氫，鍍層中被鈦吸收的氫在電化學作用下被氧化，氧化消耗的氫被源源不斷地從電鍍陰極擴散過來的氫補充，由于鈦對氫的強吸附作用，使得鍍層中的氫含量始終維持在一個較高濃度，使氫難以進入鋼基體中，相當于一個氫的阻擋層，而在鍍后除氫時，又能從基體中吸收比鋼所接受的還要多的氫，是一種吸氣劑。其三，鎘鈦合金鍍層具有疏松多孔的結構，除氫時氫的逸出比較徹底。此外，另有一種說法認為，鍍鎘鈦工藝的低氫脆性由鍍層成分和鍍層結構兩種因素共同起作用，一方面鎘鈦鍍層中的鈦在還原時消耗大量氫原子，同時生成的鈦對氫還有吸收作用，鍍層氫含量較高，阻止了氫進一步進入基體；另一方面由于鍍層結構疏松或具有微裂紋，除氫時可吸收的氫比鋼接收的還要多，使進入鍍層和基體中的氫濃度進一步降低，相當于一種吸氣劑。以上兩種因素綜合作用，最終使得基體中的氫含量非常低，所得鍍層的低氫脆安全性能較好。

3 總結

通過對高強度鋼鍍鎘-鈦工藝的分析和應用，說明高強度鋼鍍鎘鈦工藝具有低氫脆性，是一種可靠、科學的電鍍工藝。2016年3月，鍍鎘-鈦工藝通過公司內部特殊過程評審，并用于某型飛機修理中。