碳納米管改性水泥石力學性能研究

馮宇思， 劉碩瓊， 劉慧婷， 靳建洲，于永金

（中國石油集團工程技術研究院有限公司，北京 102206）

0 引言

隨著油氣勘探開發的深入，復雜井鉆井日益增多對固井技術提出了挑戰，對水泥環的抗壓強度、彈塑性等性能方面有了更高的需求。水泥基材料本質上具有脆性大、強度低等缺陷，而且這些缺陷對復雜井封固性能的影響也越來越突出。因此，開發新的水泥基材料是解決這一問題的關鍵。而納米材料作為21世紀最有前途的材料[1]，已經在國防、電子、 化工、醫學等領域開拓了廣闊的應用前景[2]。鑒于納米材料的特殊性能以及固井領域的不斷發展，將納米材料引入到固井領域成為一種趨勢。多壁碳納米管（MWCNTs）是由石墨碳原子層卷曲而成的形如空心圓柱狀的“籠形管”，由于組成CNTs的C—C共價鍵是自然界最穩定的鍵，具備優異的機械性能，碳納米管作為一種新型高強增韌納米材料，可用于提高水泥環的抗壓強度和抗折能力，為固井質量的進一步提升提供保障[3]。

Campillo[4]最先將碳納米管應用到水泥基材料中，發現碳納米管對水泥石的14 d強度有所貢獻，SWCNTs、MWCNTs分別可以提高6%和30%左右。Makar J M[5-7]將碳納米管分散于異丙醇中，并進行超聲處理，通過微觀分析發現SWCNTs以纖維撥出的形式起到了增強增韌的作用。李庚英[8]對比分析加碳納米管與碳纖維對水泥石力學性能以及微觀結構的影響。實驗發現碳納米管的加量對水泥石抗壓、抗折強度的影響存在一個最優值，加量過多，強度反而下降。目前碳納米管改性水泥基材料研究較多集中在混凝土領域，較少應用于固井水泥漿領域。主要探索碳納米管對油井水泥石力學性能的影響規律，對新型固井水泥納米增強增韌劑的開發具有重要意義。首先制備穩定性較好的碳納米管分散液，研究不同摻量碳納米管對水泥石抗壓強度、抗折強度、彈性模量等宏觀力學性能的影響規律，并通過對碳納米管水泥石的微觀結構測試，簡要分析了其增強增韌機理。

1 實驗部分

1.1 原材料及實驗儀器

實驗所用油井水泥漿是由G級油井水泥、外加劑或外加料、配漿水以一定比例配制而成[9]。其中，油井水泥、多壁碳納米管、分散劑TNWDIS和分散劑DRS-1S分別為四川嘉華股份有限公司、北京德科島金科技有限公司、中科院成都有機化學有限公司和中國石油集團鉆井工程技術研究院生產。

所用的儀器包括瓦楞攪拌機、六速旋轉黏度計、離心機、超聲波清洗器、常壓稠化儀、強度養護箱、微機控制電液伺服水泥石、三軸試驗機系統、萬能壓力試驗機等。

1.2 實驗方法

1.2.1 碳納米管分散液制備

將TNWDIS表面活性劑溶解在去離子水中，攪拌燒杯中的碳納米管，使其表面完全潤濕。將整個分散液放入超聲清洗儀中，超聲清洗20 min。每超聲5 min之后，放到冷水中進行冷卻，消泡，超聲。用玻璃棒蘸取少量懸浮液，觀察在清水中懸浮液的稀釋狀態。超聲清洗結束后，以5000 r/min的速度對碳納米管懸浮液離心30 min。離心之后，進行過濾。將碳納米管團聚體重新進行稀釋，超聲、離心，直至碳納米管管束分散開[10]。過濾結束后，將沉淀干燥稱重，得到碳納米管分散液。

按照上述分散步驟，采用TNWDIS表面活性劑制備出分散良好的碳納米管分散液，其中分散液的濃度為3%。將制備好的碳納米管分散液經過稀釋后，進行透射電鏡分析，觀察其分散狀況及形貌，如圖1所示。碳納米管分散均勻，幾乎沒有沉淀生成。透射電鏡圖顯示，部分碳納米管相互纏繞，且有單根碳納米管出現。

圖1 制備的碳納米管分散液

1.2.2 水泥石力學性能測試

將油井水泥于15 s內在低剪切速率4000 r/min下倒入碳納米管懸浮液中，再以12 000 r/min高速攪拌35 s，配制成碳納米管復合水泥漿。①將新制的水泥漿裝入50.8 mm×50.8 mm×50.8 mm不銹鋼或銅制模具中，置于水浴箱中養護后脫模，測試抗壓強度或者繼續養護至規定齡期，通過抗壓強度試驗機測定抗壓強度值。②在160 mm×40 mm×40 mm的三聯模具中倒入配制的水泥漿，置于設定溫度的水護箱中養護，養護規定齡期后脫模，用萬能壓力試驗機測試抗折強度。③采用TAW-1000微機控制電液伺服水泥石三軸試驗機進行水泥石單軸、三軸力學性能測試。④進行抗壓測試后，在破碎試件中取樣，將試樣放入無水乙醇中浸泡，阻止水化反應的進行，然后將試樣在烘箱中烘干至恒重，采用場發射掃描電子顯微鏡S-4800進行微觀結構測試。

2 結果與討論

2.1 碳納米管加量對水泥石抗壓強度的影響

為了探究碳納米管的加量對水泥石抗壓強度的影響規律，實驗以0.44為水灰比，加入TNWDIS作為分散劑進行配漿，制得分散均勻的碳納米管懸浮液以及碳納米管水泥試樣。在30 ℃養護箱中養護1 d和3 d，測試了不同加量的碳納米管的復合水泥石的抗壓強度，結果見表1。

表1 碳納米管加量對水泥石早期抗壓強度的影響

從表1可以看出， 碳納米管加量為0.025%時，水泥石的抗壓強度變化不大；碳納米管加量為0.05%時， 水泥石的1 d和3 d抗壓強度分別提高了18.4%和14.3%；碳納米管加量為0.1%時， 水泥石1 d抗壓強度提高比較明顯， 提高了29.6%，并達到最大值16.2 MPa；碳納米管加量在0.500%以上，碳納米管復合水泥石抗壓強度有下降的趨勢。結果說明適量加入碳納米管能提高水泥石的抗壓強度，碳納米管的加量最好控制在0.05%～0.10%之間。

為了探究養護齡期對水泥石抗壓強度的影響，在30 ℃養護至測試齡期，測試了不同齡期的碳納米管復合水泥石的抗壓強度，結果如圖2所示。純水泥石隨著養護齡期的增加出現了先增加后減小的趨勢，在14 d左右強度達到了最大值；在養護齡期為14 d時，碳納米管復合水泥C1、C2的抗壓強度高于純水泥P，碳納米管復合水泥C3、C4的抗壓強度低于純水泥P，這是由于低加量的碳納米管水泥石在水化初期反應較快，隨著加量的增加，水化速度逐漸減慢。碳納米管復合水泥C1、C2的28 d抗壓強度較純水泥P提高21.8%、37.5%。結果說明碳納米管能夠增強水泥石的抗壓強度，并且隨著齡期的增長其增強效果更加明顯。

圖2 水泥石抗壓強度隨養護齡期的變化情況

2.2 碳納米管加量對水泥石抗折強度的影響

為了研究碳納米管加量對水泥石抗折強度的影響，在30 ℃養護條件下，測試了不同加量的碳納米管復合水泥石的1 d、3 d抗折強度，結果如表2所示。從表2可以看出，碳納米管復合水泥石的抗折強度隨著碳納米管加量的增加呈現先增大后減小的趨勢。碳納米管加量為0.1%時，水泥石的1 d、3 d抗折強度分別提高22.8%、37.2%，并達到最大值4.3 MPa、7.0 MPa；當碳納米管加量在0.5%時，水泥石的抗折強度并沒有隨著加量的增加而增加，反而有所下降。結果說明適量的碳納米管能提高水泥石的抗折強度，其加量最好控制在0.1%左右。

表2 不同加量碳納米管對水泥石早期抗折強度的影響

將碳納米管復合水泥石在30 ℃養護，分別測試不同齡期的水泥石抗折強度，結果如圖3所示。碳納米管復合水泥石的抗折強度隨養護齡期的增長而增大，在水化初期，高加量的碳納米管復合水泥石水化速度較慢，當養護時間超過7 d時，不同加量的碳納米管復合水泥石的抗折強度提高比較明顯，強度發展較快。碳納米管復合水泥石C1、C2的14 d抗折強度較純水泥P分別提高39.7%、49.3%，碳納米管復合水泥石C2、C3的28 d抗折強度較純水泥P提高45.7%、42.9%。實驗結果表明，碳納米管復合水泥石的抗折強度較純水泥有顯著提高，尤其在水化反應后期，碳納米管能夠起到增強的作用。隨著水化反應的進行，碳納米管本身優良的力學性能逐漸表現出來，同時可以與水泥石基體良好膠結。

圖3 水泥石抗折強度隨養護齡期的變化情況

2.3 碳納米管復合水泥石單軸/三軸力學性能實驗

適量的碳納米管能夠提高水泥石的抗壓、抗折強度，且最佳加量在0.05%左右。因此選取碳納米管加量為0.05%即C2配方進行單軸/三軸力學實驗，將試樣在水浴80 ℃養護2 d進行測試，測試溫度為25 ℃，實驗結果如表3所示。

表3 水泥石單軸/三軸力學性能實驗結果

對比分析純水泥和碳納米管水泥石單軸/三軸力學性能的實驗結果可知，加入碳納米管后水泥石的彈性模量有所下降。單軸加載方式下，碳納米管水泥石C2的彈性模量為7.17 GPa，較純水泥P降低了19.1%。采用三軸應力加載方式模擬水泥石在井下的受力環境，碳納米管水泥石C2的彈性模量為6.59 GPa，較純水泥P降低了35.3%。觀察純水泥石P和碳納米管水泥石C2三軸試驗后的破壞形貌，試樣P沿45°角斜面破壞，屬于典型的脆性破壞，試樣C2也沿45°角斜面破壞，但試樣中間脹大，表現出較強的塑性變形能力。實驗結果表明，碳納米管對水泥石起到了增韌作用，能有效降低水泥石的彈性模量。

2.4 碳納米管改性水泥石微觀結構及增強機理

為探究碳納米管對水泥石增強增韌的機理，采用掃描電鏡對水泥石的微觀結構進行觀察和分析。水泥石在水浴80 ℃下養護1 d、7 d，對純水泥石和加量為0.05%的碳納米管復合水泥石破碎試樣進行測試，結果如圖4所示。

圖4 水泥石微觀SEM圖

由圖4b）可以明顯觀察到，碳納米管相互纏繞團聚在一起，有大量的碳納米管團聚體，碳納米管在基體中分散較差，同時MWCNTs與水泥基體之間的界面缺陷隨著碳納米管加量的增加而增加。由圖4c）可以觀察到單根碳納米管，碳納米管雜亂地分布在水泥石的孔洞中，碳納米管之間的相互搭接形成的局部網絡結構，能夠在水泥中起到支撐的作用。由圖4d）可以觀察到，呈纖維狀的碳納米管嵌入在水泥石中，形成三維網狀結構。當水泥石受到外力作用發生斷裂時，裂紋發展方向與碳納米管垂直時，碳納米管從水泥石中被撥出和剝離。在撥出過程中，碳納米管與水泥基體的摩擦作用，導致裂紋進一步發展的能量被耗散，宏觀上表現為水泥石的力學性能提高，從而從微觀上解釋了碳納米管增強增韌的機理。

3 結論

1.適量的碳納米管加量能夠提高水泥石的抗壓、抗折性能，碳納米管的加量最好控制在0.05%～0.10%之間。

2.隨著齡期的增長，碳納米管增強效果更加明顯，隨著水化反應的進行，碳納米管本身優良的力學性能逐漸表現出來，同時可以與水泥石基體良好膠結。

3.碳納米管能夠降低水泥石的彈性模量，同時增大塑性形變，使水泥石韌性增加。

4.電鏡分析納米分散及其增強增韌的微觀機理，碳納米管對微觀結構的增強增韌機理表現為撥出、橋聯、納米誘導效應和網狀填充效應，經過分散的碳納米管與基體的相容性較好。