國內烴基無水壓裂液技術研究與應用進展

王滿學， 何靜， 王永煒

（1.西安石油大學化學化工學院，西安 710065；2.陜西延長石油（集團）有限責任公司研究院，西安 710075）

無水壓裂液技術具有配液簡單，對儲層傷害小等特點，能較好地解決常規水力壓裂技術在特殊儲層開發中遇到的棘手問題[1]。無水壓裂液技術包括了油基壓裂液技術、LPG（液化石油氣）壓裂液技術和液態（超零界）CO2壓裂液技術。筆者主要對目前中國烴基無水壓裂液技術的研究和現場應用情況進行系統分析，指出技術存在的問題，并對今后技術發展提出了建議。

1 烴基無水壓裂液技術優勢

烴基無水壓裂液一般由烴基液、膠凝劑、交聯劑和破膠劑等組成[1]。按照烴基液的類別分為原油基壓裂液、柴油基壓裂液和液化石油氣基壓裂液。與水基壓裂液比較，無水壓裂液具有以下技術優勢。①添加劑種類少，配液工序簡單、無水壓裂液與水基壓裂液相比，具有配液簡單，配好的壓裂液在高溫長時間儲藏不會變質等優勢，增加施工的可塑性和靈活性。②耐高溫，攜砂能力強。在150 ℃、170 s-1下，壓裂液連續剪切120 min后黏度大于50 mPa·s，現場施工最大砂比達50%。③密度小，易返排。與水基壓裂液相比，烴基無水壓裂液的靜壓梯度可減少一半，有助于壓后壓裂液的返排。④傷害低。烴基無水壓裂液無需用水，不會發生水鎖、水敏性黏土膨脹以及殘渣等對儲層造成的傷害，大幅度減少對頁巖和水敏性油氣儲層的傷害，也省去對廢水的處理工序，不會對水資源造成危害。

2 烴基無水壓裂液技術現狀

2.1 壓裂液添加劑技術現狀

2.1.1 膠凝劑

中國烴基無水壓裂液膠凝劑主要以二烷基磷酸酯及其鹽為主，其性能影響到壓裂液的黏度和抗溫性。膠凝劑通常采用2步法的合成路線，即首先將五氧化二磷加入磷酸酯中， 在80 ℃反應5 h，可得到聚磷酸酯中間體，然后在聚磷酸酯中間體中加入C4～C18混合醇，繼續反應一定時間后，即可得到單烷基磷酸酯和二烷基磷酸酯的混合物，即膠凝劑，其中二烷基磷酸酯占70%以上，烷基磷酸酯中的烷基碳鏈分布與制備烴基無水壓裂液的基液種類密切相關[2-4]。最后將烷基磷酸酯與三價金屬鹽繼續反應即可得到烷基磷酸酯鹽。一般情況下，烷基磷酸酯鹽的增稠基液效果明顯快于烷基磷酸酯[5-7]。

2.1.2 交聯劑

目前烴基無水壓裂液增稠主要是依靠配位數為六的三價金屬離子，如三價鐵和三價鋁離子與烷基磷酸酯交聯將基液增稠并形成烴基凍膠。按照提供三價金屬離子種類將交聯劑分為鋁系交聯劑和鐵系交聯劑2類。研究發現，鐵系交聯劑對烴基基液的增稠比鋁系交聯劑快。

1）鋁系交聯劑。常用鋁系交聯劑主要有偏鋁酸鈉、硫酸鋁、聚鋁、異丙醇鋁和檸檬酸鋁等。王滿學[8]以偏鋁酸鈉為交聯劑，制備磷酸酯/Al3+型油基壓裂液。實驗表明，該體系的壓裂液成膠時間比較長，因此現場施工一般采用2步法交聯，以彌補鋁系壓裂液增黏速度慢帶來的不足。先在烴基基液中加入30%～60%的交聯劑，將基液放置4～24 h，使得其黏度達到60 mPa·s左右即為初膠液，然后在壓裂施工時，在混砂車中將剩余的交聯劑與支撐劑一起加入初膠液中，使壓裂液黏度迅速上升，達到攜砂要求。該交聯劑體系成膠速度慢，施工周期長且繁瑣，影響油基壓裂液大規模現場使用。

2）鐵系交聯劑。常用鐵系交聯劑主要有硫酸鐵、氯化鐵和聚鐵、異丙醇鐵、檸檬酸鐵等。王滿學[9]采用30%硫酸鐵+15%二乙醇胺+55%水作交聯劑并制備壓裂液，該交聯劑在烴類物質中溶解分散性好、交聯速度快（10 min內），且快速形成油基凍膠，其性能不受放置時間影響。與常規的交聯劑比較，壓裂液成膠速度提高了20倍，耐溫性由原來100 ℃提高到135 ℃，解決了烴基壓裂液成膠速度慢的問題。另外，侯向前[10]在采用5%交聯促進劑+（8%～10%）乙二醇+10%絡合劑L5和水組成性能良好的絡合鐵作交聯劑，該交聯劑與二烷基磷酸酯快速交聯形成凍膠，具有交聯時間快且可控，形成的壓裂液彈性模量和黏度大等特點。

2.1.3 破膠劑

烴基無水壓裂液破膠主要以醋酸鈉、碳酸氫鈉以及氧化鈣（鎂）等為主。破膠原理是通過外加破膠劑改變無水壓裂液體系的pH值，打破原有膠體的酸堿平衡，將已經形成的磷酸酯鋁（鐵）三維網狀結構拆散成二烷基磷酸酯，使壓裂液黏度降低到交聯前水平，從而實現了壓裂液的破膠。

2.1.4 高溫穩定劑

針對無水壓裂液耐高溫能力差的問題，王滿學研制了一種可顯著提高烴基無水壓裂液耐溫性的高溫穩定劑PW-1[11]。該穩定劑是由酸、離子絡合劑和表面活性劑等組成。研究結果表明，在基液中加0.08%PW-1后，可使壓裂液的使用溫度從90 ℃提高到120 ℃，且壓裂液的成膠速度顯著加快。同時王滿學[12]還開發了一種黏度促進劑FS-1，該黏度促進劑由有機酸和金屬離子絡合后得到三價金屬鹽，通過改變成膠環境，FS-1可促進多價金屬離子（如Al3+）與LPEA-1進一步絡合，使低碳烴無水壓裂液快速增稠并形成更加致密的凍膠體，壓裂液耐溫性由目前90 ℃提高到130 ℃。

2.2 烴基無水壓裂液技術現狀

烴基液是制備無水壓裂液的基礎，按照基液碳鏈長短，將烴基無水壓裂液分為高碳烴基無水壓裂液和低碳烴基無水壓裂液。按照基液的類型， 將烴基無水壓裂液分為原油基壓裂液、柴油基壓裂液、原油與柴油混合基壓裂液和以丙烷、戊烷、己烷為主的低碳烴無水壓裂液。

2.2.1 原油基壓裂液技術

以原油為基液制備的壓裂液稱之為原油基壓裂液。在原油基壓裂液中，因原油產地的不同，其物性相差各異。原油物性與膠凝劑分子中烷基碳鏈長度之間存在對應關系，只有2者在結構上相匹配時，制備的壓裂液性能才能達到最佳（見表1）。另外，原油含水對壓裂液性能也會有不同程度的影響[3]，當原油含水小于5%時， 不會影響壓裂液的性能，而且對壓裂液破膠有利，但含水大于5%的原油就不適宜作為制備無水壓裂液的基液使用。

表1 原油與磷酸酯制備成壓裂液的一次交聯基液黏度

吳安明等[13]以吐哈原油為基礎開發的膠凝劑PE-92、以偏鋁酸鈉為交聯劑，制備原油基壓裂液，很好地滿足了吐哈油田壓裂增產的需要。另外，楊旭等[14]也介紹了一種以吐哈原油為基液的新型油基壓裂液。該壓裂液由磷酸酯鋁和一種油溶性活化劑配制而成，克服了現有油基壓裂液的一系列缺點；具有流動性能好、凝固點低、易溶化、不易老化、對地層傷害小、易返排、配制及施工方便等特點。

程代叔等[15]利用華北原油作基液制備了適合華北油田的原油基壓裂液，可滿足30～120 ℃井溫及不同砂比的壓裂施工要求。該壓裂液經3口井現場試驗證明，其抗剪切性能良好，攜砂能力強，濾失量小，對水敏性地層損傷小，能夠改善油藏性能，解決了低滲透、強水敏地層壓裂改造中的污染問題，具有良好的經濟效益和社會效益。劉敏等[16]報道了根據青海花土溝原油組分合成的增稠劑與交聯劑反應，形成一種使原油增黏且可調控的原油基凍膠壓裂液，改變了以往的油基壓裂液以柴油、煤油為基液的現狀，降低了施工強度和壓裂改造的綜合成本。該技術在青海花土溝采油一廠進行了現場試驗，投入產出比為1∶3，增油效果顯著。針對江漢油田黃場區塊油層滲透率差異系數大，屬低孔、低滲地層，存在強水鎖效應問題，關富佳等[17]介紹了采用黃場油田脫水原油為基液，選磷酸酯類LHPG02作為凝膠劑，使用偏鋁酸鈉作交聯劑，強堿弱酸鹽無水醋酸鈉作破膠劑，通過實驗優選出了適應本區塊特點的油基壓裂液。該油基壓裂液配方為：JHYY+（1.0%～1.5%）LHPG02+（0.09%～0.2%）NaAlO2+（0.07%～0.1%）NaAc。室內巖心傷害評價結果表明，該油基壓裂液對黃場低滲透油藏巖心的滲透率恢復值最低為78.95%，平均為86.13%，對低滲透油藏有較好的保護效果。

陶良軍等[18]在根據寶浪油田原油的組成和性質，擬定了原油基壓裂液膠凝劑的合成方法及工藝。以五氧化二磷、短碳鏈烷基磷酸酯、高碳醇、中碳醇等為原料，采用2步法合成了膠凝劑產品FAX-6。室內評價結果表明，采用該劑配制的原油基壓裂液具有較好的綜合性能，可以滿足寶浪油田壓裂改造的需要。王滿學[19]介紹了由磷酸醋膠凝劑、交聯劑、表面活性劑、激活劑和破膠劑組成的具有特殊性能的油基凍膠壓裂液體系。實驗結果表明， 該壓裂液體系在1～3 min內形成優良的凍膠液，滿足40～140 ℃之間油藏溫度要求，克服了現有油基壓裂液成膠速度慢、不耐高溫的缺陷，具備在高溫條件下施工所具有的持續熱穩定性和快速成膠等特點。

2.2.2 柴油基壓裂液技術

王博[20]報道了磷酸酯增稠劑結構，基液及油基壓裂液的耐溫抗剪切性之間的關系，篩選出適合柴油基壓裂液磷酸酯增稠劑和壓裂液體系。研究發現：當醇與P2O5的物質的量比為3.98～4.30、C2～C4醇物質的量和是C8～C18醇物質的量和的2倍多，乙醇∶丁醇∶辛醇∶十六醇∶十八醇=6∶1∶2∶1∶1，C4以下醇或磷酸三乙酯與P2O5反應生成磷酸單酯，中間體最大產率的反應溫度為70～80 ℃和時間為5 h，中間體與C8及C8以上醇的反應溫度為80～90 ℃，時間為6 h，按照此條件合成的磷酸酯對柴油增稠性較好；當C4以下醇過多，往往會降低壓裂液的耐溫抗剪切性，適量過量的C8及C8以上的醇對油基壓裂液耐溫性是有利的。由于柴油、煤油組成比較固定，所以合成的膠凝劑結構也比較單一。

周萬福[21]以多元磷酸酯、偏鋁酸鈉、磷酸酯鋁鹽、三乙醇胺和柴油為原料配制出DCE柴油基凍膠壓裂液，研究了以柴油+多元磷酸酯J26S12+偏鋁酸鈉NA，形成的初成膠液、DCE柴油基壓裂液凍膠及破膠液的性能。結果表明，DCE柴油基壓裂液具有耐高溫、抗剪切、基本不傷害地層等特點，適用于低滲透、強水敏性地層的壓裂改造。

周建華[22]等首次利用催化柴油制備油基壓裂液，并在青海油田進行了3井次現場試驗。試驗中共配制壓裂液 400 m3，注入 330 m3，壓裂液利用率為82.5%。共加砂21 m3，平均砂比為24%，施工成功率為100%，凈增原油34.5 t/d，取得了良好的增產效果。實踐表明，研制的油基壓裂液性能指標良好，可以滿足七個泉油田壓裂改造施工要求。

章躍[23]等人針對遼河冷家油田稠油油層壓裂改造的需要，研究了LHPG-2000型油基壓裂液，對以興一聯稀油、柴油為基液的LHPG-2000型油基壓裂液的流變性能、耐剪切性能、靜態濾失性能、破膠性能以及壓裂液的殘渣、閃點、燃點等性能進行了室內評價。其耐溫耐剪切性能好，能滿足不同井溫及不同砂比的壓裂施工要求；壓裂液濾失量小，造壁濾失系數C3小于8×10-4m·min1/2；破膠快，易返排；添加劑加量少，成本較低。以柴油為基液的油基壓裂液的閃點較高，其施工安全性比較好。

2.2.3 混合油基壓裂液技術

以原油和柴油混合物為基液的壓裂液稱之為混合油基壓裂液。為了降低成品油基壓裂液的制備成本和原油基壓裂液性能難控制問題，盧輔申[24]等研究了采用格爾木煉油廠催化柴油和青海輕質原油混合作為基液制備油基壓裂液的方法。實驗結果表明，復合烴基無水壓裂液各項性能與柴油基壓裂液性能接近，同時降低了壓裂液制備成本，滿足實際生產的要求，為低壓低滲和強水敏油田提供了一項經濟可行的壓裂增產技術。

2.2.4 低碳烴基無水壓裂液技術

以液化石油氣為代表制備的壓裂液稱之為低碳烴基無水壓裂液技術。該技術是近幾年興起的一種適合非常規儲藏開發的、具有綠色環保特點的低傷害壓裂液新技術。

張靈[25]采用一步合成法，將磷酸三乙酯、P2O5和混合醇按照投料物質的量比為1∶1∶4加入反應釜中，在80 ℃下反應5 h，得到含量為71.3%的二烷基磷酸酯膠凝劑PA-2，以30%檸檬酸鈉+10%乙二醇+30%硫酸鐵+30%去離子水絡合鐵溶液作為活化劑，利用正己烷為基液制備了低碳烴基無水壓裂液，并探究了交聯劑與活化劑的添加量對壓裂液性能的影響。結果表明，當PA-2用量為2.5%，FC-1用量為4%時，交聯116 s后壓裂液的黏度高達 440.5 mPa·s。在 80 ℃、170 s-1下連續剪切 1 h壓裂液黏度仍保持在100 mPa·s以上，表明該壓裂液的耐溫耐剪切性能良好。

為了能夠更加精準地設計適合低碳烴基無水壓裂液的膠凝劑，陳晨[26]通過正交實驗設計合成適合C5～C8低碳烴基無水壓裂液的膠凝劑，首次將膠凝劑中的烷基碳鏈分為能提供物理交聯點的高碳數烷基鏈和相容性的中低碳數烷基鏈2類。結果表明，該壓裂液具有良好的耐剪切性能，在60 ℃下剪切2 h后壓裂液黏度為140 mPa·s，說明其分子結構未出現明顯破壞，且可滿足低溫油氣井現場壓裂需求。

侯向前[27]論述了以己烷為基液的無水壓裂液的制備方法，制備了可與二烷基磷酸酯快速交聯的絡合鐵交聯劑，得到了適用于非常規儲集層的低碳烴無水壓裂液體系。結果表明， 按照5%交聯促進劑+（8%～10%）乙二醇+10%絡合劑L5制備出的絡合鐵交聯劑，其性能優于目前國內外通常使用的硫酸鐵、硫酸鋁交聯劑。

針對頁巖氣等非常規油氣藏在壓裂改造中面臨著耗水量巨大、返排廢液處理困難及儲層傷害嚴重等諸多問題，趙金洲[28]等探索用己烷基無水壓裂技術來替代傳統的水力壓裂，其利用五氧化二磷、磷酸三乙酯和混合醇合成了二烷基磷酸酯膠凝劑，將其與新型絡合鐵交聯劑在低碳烷烴中成膠制備出低分子烷烴無水壓裂液，并對其基本性能以及流變特性進行了研究。研究結果表明，在交聯比為100∶3.5和膠凝劑質量分數為1.5%的最優條件下制備的壓裂液凍膠，具有良好的耐溫抗剪切性和攜砂性，能完全滿足儲層壓裂施工的各項要求。

針對目前中國低烴基無水壓裂液耐溫能力差的問題，王滿學[29]在“耐高溫低碳烴無水壓裂液的室內研究”一文中詳細論述高溫型戊烷基無水壓裂液制備。用戊烷、磷酸酯膠凝劑LPEA-1和黏度促進劑FS-1配制了耐高溫戊烷基Frac-H壓裂液，并對其性能進行了初步評價。結果表明：按照95.8%戊烷＋2.0%LPEA-1+2.2%FS-1制備的Frac-H壓裂液黏度在3 min后達到最大；壓裂液在130 ℃、170 s-1下連續剪切 120 min 后的黏度大于 50 mPa·s；不需要破膠劑且破膠液無殘渣；Frac-H壓裂液對頁巖儲層的傷害顯著低于水基壓裂液，可以滿足非常規儲層高溫油氣井壓裂施工對壓裂液性能的要求。

2.3 烴基無水壓裂液現場應用現狀

目前的無水壓裂液增稠速度慢，短期內壓裂液黏度難以達到施工要求，因此在壓裂施工現場通常采用間歇式壓裂施工工藝，以彌補壓裂液這一性能缺陷[29]。間歇施工是在配制無水壓裂液時，在加入膠凝劑的基液中將交聯劑分2次加入，首先在含有膠凝劑的基液中加入一次交聯劑，占整個交聯液的40%～50%（根據基液黏度可調），放置老化一段時間，使基液黏度保持在50～100 mPa·s之間。然后在壓裂施工時，在混砂車中將剩余的交聯劑和支撐劑一起加入上述制備好的基液中，使壓裂液的黏度在40～90 s內迅速增加，并形成黏彈性凍膠體以便攜砂。這種工藝解決了烴基壓裂液成膠速度慢的問題，但存在以下不足：①施工周期長，施工所占用的車次數量較多；②壓裂施工結束后，每個儲液罐大約有5～10 m3的剩余基液，既不能使用又增加壓裂液制備成本；③基液黏度過高，增加了管路摩阻和動力消耗。針對壓裂液成膠速度慢影響壓裂施工效率的問題，王滿學實現無水壓裂液快速交聯的方法。通過在含1.5%膠凝劑的壓裂液中引入0.21%加速劑，壓裂液的黏度在30 s內可以達到158 mPa·s左右，120 s內就能形成良好的油基凍膠，該壓裂液在120 ℃，170 s-1下連續剪切70 min后，壓裂液的黏度大于50 mPa·s。現場試驗表明：連續施工較間歇式施工，單井可節省費用4萬元，施工時間縮短2/3。

1993年開始，在鄯善的紅臺、紅南、山前、恰勒坎等構造、區塊用油基壓裂液壓裂12井次，成功率為100%，獲得了顯著的壓裂效果。紅南構造的第一口預探井紅南1井，初期試油無溢流，只有少量的氣體排出，采取原油壓裂及酸化等措施，也均無明顯效果。后改用XP-75油基壓裂液進行了分層選壓，日產原油達10 t·d-1左右，為紅南構造的勘探及評估提供了可靠的依據。恰1井是恰勒坎構造的第一口預探井，該井壓前不出液，用XP-75油基壓裂液進行了分層選壓后日產原油20 t·d-1左右。以后在恰2、恰3井試油求產時均采用XP-75油基壓裂液進行了分層選壓，均獲得了工業油氣流，從而發現并證實了恰勒坎油氣構造[30]。

烴基無水壓裂液自從1993年在吐哈油田密-41井應用成功至今，先后在華北油田、遼河油田、青海油田、克拉瑪依油田、江漢油田、長慶油田以及延長油田都進行過現場試驗。累計壓裂施工千余井次，取得顯著增產效果，為低溫、低壓、低滲和強水敏油藏壓裂改造提供了寶貴的經驗。

3 結論及建議

1.烴基無水壓裂液技術配制簡單、壓裂液黏彈性好、攜砂能力強、原膠液放置時間長，壓裂液性能穩定且不受環境溫度和時間的影響，避免水基壓裂液因腐敗變質造成的損失；制備不需要水，也極大緩解了壓裂對水資源的壓力。

2.烴基無水壓裂液技術基本能夠滿足常規和非常規儲層壓裂施工需求，但是價格和施工安全性仍然是影響無水壓裂液技術大規模推廣應用的主要因素。只要繼續加大無水壓裂液的重復使用技術研究，價格將逐漸降低，施工安全性也會隨著新技術采用而得到全面提升。

3.液態二氧化碳壓裂液是近年興起的一項無水壓裂新技術，但是壓裂液黏度低一直是影響壓裂高砂比的最大障礙。建議將液態CO2干法壓裂技術與烴基無水壓裂技術結合，利用烴基無水壓裂液超強的攜砂性，以彌補液態二氧化碳壓裂液因黏度低影響攜砂的技術不足。