硫酸亞鐵銨滴定法測定釩量時高鉻干擾的消除方法

馮向琴

（攀枝花學院，四川 攀枝花617000）

釩鉻儲氫合金是一種新型合金，一定條件下能吸收氫氣，一定條件能放出氫氣，循環壽命性能優異，可被用于大型電池，尤其是電動車輛、混合動力電動車輛、高功率應用等。釩鉻儲氫合金主要成分為釩和鉻，其中釩在合金中所占含量約為45%～65%，鉻在合金中所占含量約為10%～25%。在測定合金中的釩含量時，由于鉻含量較高，容易干擾釩的測定，使得測定結果不準確。根據現有專利：一種高鉻合金中釩的定量分析方法［1］，用硫酸亞鐵銨滴定法分析高鉻合金中釩的含量時，提出了采用酒精為掩蔽劑，消除鉻的干擾。但操作中發現酒精作為掩蔽劑掩蔽鉻效果并不理想，精密度和準確度都不高。而且加入酒精掩蔽鉻后造成的滴定失誤無法用專利CN101173916A［2］方法進行彌補。針對上述存在的問題，通過相關實驗驗證，提出了用過量亞硝酸鈉消除高鉻干擾的新方法，提高了分析方法的準確度。

1 實驗部分

1.1 主要試劑

（1）釩標液（1mg／mL）：準確稱取1.0000g金屬釩粉于500mL錐形瓶中，加蒸餾水潤濕，加入（1＋1）mL硫酸50mL，加熱溶解，在加熱過程中滴加硝酸（1＋1）約20mL，加熱至冒硫酸煙，取下冷卻，再補加50mL蒸餾水，冷卻至室溫，移入1000mL容量瓶中，定容搖勻。

（2）鉻標液（1mg／mL）：準確稱取1.0000g金屬鉻粉于500mL錐形瓶中，加蒸餾水潤濕，加入1＋1mL硫酸50mL，加熱溶解，在加熱過程中滴加硝酸（1＋1）約20mL，加熱至冒硫酸煙，取下冷卻，再補加50mL蒸餾水，冷卻至室溫，移入1000mL容量瓶中，定容搖勻。

（3）模擬標樣：稱取二氧化硅3.0002g、金屬釩粉 11.9771g、金屬鉻粉 2.0001g，三氧化二 鐵1.0091g、三氧化二鋁2.0003g，進行混合均勻得模擬標樣，其中釩在樣品中所占含量為59.92%，鉻在樣品中所占含量為10.01%。

（4）20g／L高錳酸鉀溶液：稱取2g高錳酸鉀藥品固體溶于100mL蒸餾水中，溶解后搖勻，移至于滴瓶中待用。

（5）100g／L硫酸亞鐵銨溶液：稱取100g硫酸亞鐵銨，加100mL硫酸（1＋1）溶解，再移入1000 mL容量瓶中，用蒸餾水稀釋至刻度線，搖勻，待用。

（6）20g／L亞硝酸鈉溶液：稱取2g亞硝酸鈉藥品固體溶于100mL蒸餾水中，溶解后搖勻，移至滴瓶中待用。

（6）釩指 示 劑 （N－苯鄰氨 基 苯甲酸）：稱 取0.2gN－苯基鄰氨基苯甲酸溶于100mL的0.2%碳酸鈉溶液中，溶解后搖勻，移至滴瓶中待用。

（7）硫酸亞鐵銨標液配制：準確稱取39.4g硫酸亞鐵銨（固體），置于500mL燒杯中，加入硫酸（1＋1）50mL，加蒸餾水200mL，攪拌溶解，補加硫酸（1＋1）150mL，冷卻至室溫后轉入到2000mL容量瓶中，用蒸餾水定容到刻度線，搖勻后靜置。放置2～3天再進行標定。

硫酸亞鐵銨標液的標定：

準確移取所配制的釩標液50.00mL于500 mL三角瓶內，加入硫酸（1＋1）20mL，加水50mL，搖勻。滴入高錳酸鉀溶液至溶液呈紅色且半分鐘內不褪色，再加入約1g的尿素，搖勻后逐滴滴加亞硝酸鈉溶液至溶液紅色恰好完全褪去。用未標定的硫酸亞鐵銨標液進行滴定。記下所消耗的硫酸亞鐵銨標液的體積。

硫酸亞鐵銨標準溶液的濃度計算公式如下：

式中：C1—硫酸亞鐵銨標準溶液濃度（mol／L）；

α— 釩標液濃度（g／L）；

V1—移取釩標液的體積（mL）；

V2—滴定所用硫酸亞鐵銨標準溶液的體積（mL）；

M —釩的摩爾質量，取50.9415g／mol。

1.2 實驗方法

稱取質量為（0.1～0.15g）釩鉻儲氫合金樣品于500mL三角瓶中，加入（1＋1）硫酸10～15mL，先在低溫電爐上加熱3～5min，再在高溫電爐上加熱溶解試樣，滴加（1＋1）硝酸氧化促進試樣分解，直至樣品冒均勻大氣泡，大約消耗5～10mL，繼續加熱至剛冒白色硫酸煙，取下冷卻至室溫，加水稀釋至80～100mL，加熱至溶液清亮，取下冷卻至室溫；滴加100g／L硫酸亞鐵銨溶液至溶液由黃綠色變為綠色，過量5～10滴，放置3～5min；用20g／L的高錳酸鉀溶液氧化到穩定的紅色出現，再過量1～2滴，放置2～3min；加入1～1.5g尿素，用20g／L亞硝酸鈉還原紅色剛褪去，過量3～5mL；加入3～4滴2 g／L N－苯基鄰氨基苯甲酸指示劑，放置約1分鐘，用濃度C為0.3～0.5mol／L的硫酸亞鐵銨標準溶液滴定，溶液由酒紅色變為亮綠色停止滴定，記下所消耗硫酸亞鐵銨標準溶液的體積。釩含量的分析結果計算式為：

式中：V%—樣品中釩的百分含量；

C—硫酸亞鐵銨標液濃度，單位為mol／L；

T—滴定硫酸亞鐵銨標液體積，單位為mL；

m—釩鉻儲氫合金樣品質量，單位為g。

1.3 實驗內容

釩鉻儲氫合金中釩的測定與一般高釩含量試樣如釩鐵、五氧化二釩等樣品主要區別在于含有較高的鉻，其性質和釩非常相似，如果不進行分離或掩蔽會對釩的測定結果產生一定的正干擾，目前還沒有釩鉻儲氫合金標準物質，該實驗內容只考察如何消除鉻對釩的干擾和在消除鉻干擾的情況下是否對釩的測定有影響。為了實驗簡單方便，采用了標準溶液模擬的方法進行實驗。

1.3.1 亞硝酸鈉對鉻的掩蔽實驗

在采用專利CN101413898A公開的方法測定釩鉻儲氫合金中釩含量時，稱取0.1000克試樣，需加入10mL酒精掩蔽鉻，但稱取試樣不能完全控制在0.1000克，或由于試樣中鉻含量差別大，出現了如下問題：（1）酒精加入量相同，掩蔽效果不同；（2）酒精掩蔽效果和加入量不成比例，加入量多的比加入量少的測定結果還高；（3）不加酒精的試樣比加酒精的試樣結果還低，有掩蔽效果失效的現象。針對各個操作環節經過仔細分析，發現使用亞硝酸鈉還原時控制過量1～2滴，這本身是不夠精確的操作，對于不含鉻的待測試樣來說沒有影響，但對于釩鉻儲氫合金樣品是有影響的，過量1滴和2滴幾乎是成倍的關系，過量越多影響就越大。按該專利原理分析，加入過量亞硝酸鈉其目的是為了更好徹底消除過量的高錳酸鉀，在有尿素存在下而不與5價釩反應。即使亞硝鈉過量較多也不會影響釩的測定，故實際操作時一般不會太刻意控制過量亞硝酸鈉的量。對于釩鉻儲氫合金試樣，其中鉻含量較多，過量亞硝酸鈉可能會與6價鉻反應，為此，進行了如下的實驗摸索。

實驗思路：針對實際操作中出現的問題，移取和稱取儲氫合金試樣中相當的鉻量的鉻標液，按照1.2實驗方法，在不加入酒精的情況下，只加入亞硝酸鈉溶液，以釩含量為測定結果考察鉻的干擾情況，具體操作如下：

根據儲氫合金樣品稱樣量0.1000g，鉻含量在10%～25%之間，折算出樣品中的鉻量，分取鉻標液量，分別移取鉻標液（濃度1mg／mL）0、5、10、15、20 mL，只改變加入20g／L亞硝酸鈉的體積，其他步驟按1.2實驗方法操作測定釩量，按0.1000g稱樣量進行計算，所得結果見表1。

表1 亞硝酸鈉對鉻的掩蔽效果

1.3.2 過量亞硝酸鈉對釩測定的影響試驗

根據儲氫合金樣品稱樣量0.1000克，釩含量為50%，折算出樣品中的釩量，分取釩標液量進行實驗，移取釩標液（1mg／mL）50mL多份，分別加入20 g／L亞硝酸鈉，按1.2實驗方法測定釩量，以0.1000 g稱樣量進行計算，所得結果見表2。

2 結果與討論

2.1 亞硝酸鈉對鉻的掩蔽及對釩測定的影響

由表1、表2可見，用硫酸亞鐵銨滴定法測定釩鉻儲氫合金中釩含量時，不加過量的亞硝酸鈉，鉻對釩測定有正干擾，大約在1%～3%左右，對于稱樣量0.1000克的釩鉻儲氫合金樣品，加入20g／L亞硝酸鈉從1～10mL，對釩的測定均無明顯的影響；能完全消除樣品中鉻的干擾，20g／L亞硝酸鈉最佳用量為3～5mL。

表2 過量亞酸鈉對釩測定的影響

2.2 分析結果

取釩鉻儲氫合金試樣和模擬標樣各0.1000克，按本方法進行三次平行測定，檢驗本方法的精密度和準確度，結果見表3。

表3 釩鉻儲氫合金中釩含量分析結果

從表3結果看出，通過研究改進后的方法對儲氫合金中釩的測定結果精密度和準確度都較好，其結果令人滿意，表明本方法是準確可靠的。

3 結論

本文提出了一種高鉻對釩測定干擾的消除方法，即通過加入過量的亞硝酸鈉溶液就能消除鉻的干擾，不需要另外加入酒精試劑。改進后的方法若在滴定操作中出現滴定失誤時，仍可以采用現有的方法進行補救，使測定結果更為準確，操作更簡單，使方法的適用范圍更廣。