全固態鋰離子電池的研究進展

林 立，裴 波，劉 飛，胡棋威，盧北虎

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全固態鋰離子電池的研究進展

林 立，裴 波，劉 飛，胡棋威，盧北虎

(武漢船用電力推進裝置研究所，武漢 430064)

本文著重介紹了固態電解質的特性，包括聚合物電解質、氧化物電解質、硫化物電解質；分析了固態電池的應用現狀，指出了固態鋰電池技術未來的發展趨勢。

固態鋰離子電池 固態電解質 性能

0 引言

隨著鋰離子電池技術快速發展，在能量密度、功率密度和使用壽命等方面展現出諸多優勢，各國已經陸續開展鋰離子動力電池技術攻關，并已逐步開展車用鋰離子動力電池系統試驗。鋰離子電池用作車用動力電源已成為發展趨勢[1]。

然而，現有鋰離子動力電池技術還存在一系列尚未解決的難題，其中最為突出的是鋰離子電池使用過程中因濫用（如：高溫、短路、振動、撞擊、過充放等）而引起的安全性問題。亟需開發高安全性新型鋰離子動力電池。

全固態鋰離子電池作為新型鋰離子電池的代表，采用不揮發、機械性能優異、高鋰離子電導率的固態電解質，具有安全性高、能量密度高、工作溫度范圍廣的顯著優點。針對車用動力電源，發展全固態鋰離子電池技術，可從本質上解決鋰離子電池的安全性問題，同時也能進一步提升駕駛里程。

1 全固態鋰離子電池發展現狀

全固態鋰離子電池主要分為聚合物全固態電池和無機全固態電池。

聚合物全固態電池的電解質由聚合物和堿金屬鹽組成[2-4]，與傳統的液態鋰離子電池相比，固態聚合物電池避免了電解質的泄漏，具有安全性能高、重量輕、容量大等優點。然而，聚合物全固態電池的高分子固體電解質容易形成結晶、力學性能相對較差，仍會引起電池斷路或短路，從而使電池失效。

無機全固態電池采用無機物作為固態電解質，其具有鋰離子電導率高（可達10-2S/cm）、熱穩定好、安全性能極高、電化學窗口寬等優點[5-7]。相對于聚合物固體電解質，無機固體電解質能夠在更寬的溫度范圍內保持化學穩定性，因此無機全固態電池具有更高的安全特性。

相比液態鋰離子電池，聚合物全固態電池雖然在安全性上有一定程度的提高，仍無法滿足動力電池的使用要求。無機全固態電池將成為未來鋰離子動力電池的發展趨勢。

1.1 固態電解質

無機固態電解質是無機全固態電池的核心，其主要分為氧化物電解質和硫化物電解質。

氧化物電解質主要分為NASICON結構類型和石榴石型兩種。近年來，學者們對氧化物固態電解質開展了大量的研究工作[8]，其制備的固態電解質鋰離子電導率為10-7～10-3S/cm，在空氣中的穩定性較好。國內已具備小批量生產最大面積為5 cm×6 cm的Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3固態電解質片的能力，該固態電解質鋰離子電導率高達5×10-3S/cm。

硫化物類電解質除具有熱穩定高、安全性能好、電化學窗口寬的優點外，其鋰離子導電率較高，0 ℃下可達到10-4～10-2S/cm，在高功率電池及高低溫電池方面具有突出優勢。硫化物固體電解質中Li2S-P2S5體系硫化物固體電解質離子導電率較高[9]、電化學窗口寬、電子導電率低，是目前研究最多的硫化物固態電解質。按照組成可分為二元硫化物固體電解質（主要由Li2S 和P2S5兩種硫化物組成的固體電解質）和三元硫化物固體電解質（主要由Li2S P2S5和MS2（M=Si，Ge，Sn 等）），其中三元硫化物電解質導電率較高。二元硫化物體系中，70%Li2S-30%P2S5玻璃陶瓷的離子電導率最高可達3.2×10-3S/cm。日本東京工業大學研究人員對室溫導電率達到1.2×10-2S/cm的Li10GeP2S12材料進行了電池性能研究。以 LiCoO2及 In為正負極材料的全固態電池，首次放電比容量達到124 mAh/g，表現出良好的電化學性能。

1.2 全固態電池

隨著固態鋰離子電池技術的基礎研究取得較大進展，其產業化開發也日益成為熱點。對于大容量無機全固態鋰電池的研究，國外近些年在不斷加大投入，取得了一定的進展，電池性能也大幅提高。

日本出光興產（株）于2010 年展示了一種A6尺寸大小的固態鋰離子電池小單元，單體電池串聯后，小單元輸出電壓為 14～16 V；該款電池的固態電解質Li2S-P2S5厚度僅為100 μm、在室溫下的導電率達到 4×10-3S/cm以上。2012 年豐田公司采用電導率為1.2×10-2S/cm的固態電解質材料Li10GeP2S12、NCM三元正極、石墨負極，研制了電壓達28 V的電池原型。該公司已研制出以鈷酸鋰為正極，石墨為負極，單體電池容量達7 Ah的全固態電池，其能量密度可達230 Wh/kg，并于2015年實現小規模量產。

另外，美國Planar Energy公司也在大力研發全固態鋰離子電池，于2010年獲得能源部（DOE）先進研究計劃署400萬的項目資助。Planar Energy公司將采用化學氣相沉積法將無機硫化物固態電解質制備成薄膜，可實現電解質的印刷-卷對卷工藝，且通過該技術，可實現大面積、大尺寸的固態電池試制。Planar Energy公司采用該技術已研制了5 Ah的電池原型，質量比能和體積比能分別可達到400 Wh/kg和 1200 Wh/L。

國內主要集中在大容量無機全固態鋰電池用正極材料、固體電解質材料以及電極/電解質界面改性開展研究工作，對無機固態電池的研究成果大部分集中在實驗室階段。研究人員采用具有自主知識產權的無機硫化物固體電解質、表面改性的LiCoO2基正極材料，利用冷壓成型法研制了容量為8 Ah的無機全固態鋰電池，其室溫界面阻抗降低到了8 mΩ?m2。

在固態電解質制備研究中，通過對固態電解質進行摻雜改性，有效提高了電解質材料的離子導電性及穩定性。對正極材料表面進行修飾，減小電極/電解質界面接觸電阻，進一步提高全固態電池電性能。全固態電池作為動力電池的關鍵在于其大規模生產技術。目前實驗階段優化改進關鍵材料及規?；苽浼夹g日益成熟，固態電池設計制造與封裝、系統集成和工程化等技術也在快速發展。隨著全固態電池研發力度加強，技術難題不斷攻克，全固態電池研制正在向大容量電池單體發展，其大規模生產技術將成為可能。

2 應用于動力系統的前景分析

全固態鋰離子電池應用于車用動力系統，在安全性和電性能上具有較大優勢。

2.1 安全性

傳統鋰離子電池存在熱失控風險，而新型全固態鋰離子電池內部組件由固態成分組成，無液體電解液成分，從源頭上杜絕熱失控發生。作為一種新型的鋰離子電池體系，固態電解質不僅熱穩定性高、不可燃，而且具有較高的硬度和機械強度，能避免因“鋰枝晶刺穿隔離膜”導致的內短路。因此，相比現有鋰離子電池技術，新型全固態鋰離子電池從本質上解決了電池的安全問題。

2.2 電性能

車用動力系統對電池的能量密度等性能要求較高。全固態鋰離子電池采用致密、緊致的固態電解質，且固態電解質//電極間采用冷壓成型等工藝，提高電芯的密實度，減小電池本體的體積，從而提升電池本體的體積比能量。另外，由于全固態鋰離子電池的本質安全特性，其電池系統中可簡化鋰離子電池體系的安保系統設計，降低了很多設計風險，同時節省了空間，進一步提高電池系統的比能量。由此可見，全固態電池系統在電池系統的能量密度和設計上具有明顯的優勢。

3 前景展望

全固態鋰離子電池的優勢在于，不僅有望從本質上解決鋰離子電池的安全問題，也能夠進一步提升動力系統的性能。而且，全固態鋰離子電池的技術積累正在逐漸成熟，隨著無機固態電解質材料的性能逐漸提升，規?；苽浼夹g攻關同步開展，以及電池單體的產業化技術不斷突破，全固態鋰電池性能的科學與技術問題正在逐步得到解決。通過進一步開展大容量全固態鋰離子電池技術攻關，全固態鋰離子電池將成為未來車用動力系統的發展趨勢。

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Research Progress of All-Solid-State Lithium-ion Battery

Lin Li, Pei Bo, Liu Fei, Hu Qiwei, Lu Beihu

(Wuhan Institute of Marine Electric Propulsion, Wuhan 430064, China)

TM912.2

A

1003-4862（2018）06-0045-03

2018-01-30

林立（1978-），男，高級工程師。研究方向：化學電源。Email：linli_csic712@126.com