不同前處理方式下鈉基蒙脫石對重金屬鎘的吸附研究

魏 鳳 ，徐懷洲 ，向春曉 ，劉 穎 ，袁 林 ，楊 剛 *

（1.四川農業(yè)大學生態(tài)環(huán)境研究所，成都 611130；2.環(huán)境保護部南京環(huán)境科學研究所，南京 210042）

蒙脫石是土壤和環(huán)境中常見的活性較大的硅酸鹽粘土礦物。由于較大的比表面積和層間可交換陽離子的存在，造就了蒙脫石具有良好的吸附性、離子交換性，可交換的陽離子數(shù)目多，分散性好，易改性或用化學處理調節(jié)性能[1]。天然條件下，蒙脫石礦物多為鈣基蒙脫石，層間主要被水分子占據(jù)，陽離子交換性能較差[2-3]。較之鈣基蒙脫石，經(jīng)鈉飽和處理后的鈉基蒙脫石具有膨脹容量大，離子交換容量大，在水介質中分散性好，膠質價高[4-5]等優(yōu)點。

鎘作為有毒重金屬污染元素之一，在環(huán)境中的累積和污染狀況越來越嚴重[6-7]。離子態(tài)鎘通過食物鏈進入人體，對人體有致畸、致癌、致突變作用，嚴重時還會導致死亡[8-11]。因此，尋找有效經(jīng)濟的重金屬去除方法已成為環(huán)?？蒲蓄I域中一個熱點[12-13]。

大量研究表明，一些成本低、儲量大的非金屬粘土礦物對水體中鎘污染具有去除效率高、二次污染小及可重復使用等優(yōu)點，開發(fā)礦藏豐富的礦物吸附劑及對粘土礦物進行適當改性處理以獲得更佳的吸附效果，是當前功能材料發(fā)展的前沿課題[14]。研究發(fā)現(xiàn)鈉基蒙脫石對水體中鎘吸附容量較大，鎘最大去除率高達95%[15]。利用機械化學對鈉基蒙脫石改性，對水溶液中 Pb2+、Cd2+、Cu2+和 Zn2+均有良好的吸附效果[16]，利用十六烷基三甲基溴化銨對鈉基蒙脫石預先改性，并輔以羥基鋁柱撐改性后，對重金屬鉻的去除率可達94.7%[17]。可見蒙脫石通過一定的改性處理對于重金屬的去除有較好的應用前景。不同干燥方式對材料的形狀、體積、表面積均有較大影響。研究發(fā)現(xiàn)將蒙脫石于高溫下煅燒活化會產生新的物理和化學變化，煅燒溫度不同影響樣品孔隙分布，溫度過高會造成土樣體積收縮、失去層間結合水[18-19]，進而影響吸附性能。目前在水體鎘污染去除方面用蒙脫石作吸附劑的研究較多，但用鈉基蒙脫石進行吸附及不同干燥前處理方式對其性質影響的研究鮮有報道。本文對比研究了通過不同干燥前處理方式制備的鈉基蒙脫石理化性質差異，并以Cd2+為目標污染物，探究了不同前處理方式下鈉基蒙脫石對水體中鎘的吸附行為，以期掌握不同前處理方式對鈉基蒙脫石理化性質和吸附性能的影響，為蒙脫石在制備及處理鎘污染中的實際應用提供一些理論基礎。

1 材料與方法

1.1 材料

蒙脫石原料購于浙江豐虹有限公司，為鈣基蒙脫石?；緟?shù)：層間距1.3 nm，pH為7.9。該蒙脫石原料由礦石粉碎制得，物理外觀為白色粉末。

1.1.2 不同處理條件下鈉基蒙脫石的制備

將20 g蒙脫石溶解于1 L 0.5 mol·L-1NaCl溶液中，恒溫振蕩24 h，使蒙脫石形成較為均勻的懸濁液。于800 r·min-1轉速下離心5 min，向離心后非流體部分加入0.5 mol·L-1NaCl溶液，振蕩15 min后再次離心，收集流體部分，此過程重復兩次。將收集的蒙脫石溶液灌入透析袋（3500道爾頓）中，用去離子水透析5～6次直至AgNO3檢測為陰性，以洗脫多余鹽分[20]。將透析完的溶液分成四等份，一份于烘箱100℃下脫水干燥2 h（記為A1），兩份在馬弗爐中分別于200、300℃下煅燒 2 h（分別記為 A2、A3），一份于冰箱中預凍成冰塊后置于冷凍干燥儀凍干3～4 d至完全干燥（記為A4），將原蒙脫石樣記為A0。所有干燥樣品分別碾磨后過100目篩，待用。

1.2 鈉基蒙脫石樣品性質表征

利用X射線熒光光譜儀（ARL-9800，瑞士ARL）進行樣品表面元素分析；EDTA-NH4Ac方法[21]測定陽離子交換量（CEC）；X-射線衍射儀（X’TRA，瑞士ARL）分析并計算層間距；傅立葉變換紅外光譜儀（Spectrum Two，PerkinElmer）進行紅外光譜分析；全自動比表面積及孔徑分析儀（ASIQM0000-5，Quantachrome）測定樣品氮吸附作用，采用多點BET法計算比表面積，利用相對壓力P/P0=0.99時的吸附量來計算孔體積。

1.3 吸附實驗

1.3.1 吸附動力學實驗

稱取樣品50 mg于40 mL EPA瓶中，加入初始濃度為 20 mg·L-1Cd2+溶液 30 mL，用 1 mol·L-1KNO3溶液調節(jié)離子強度為0.01 mol·L-1，體系pH調節(jié)為7.0。室溫下，以8 r·min-1的速率旋轉，模擬自然條件下的吸附過程，分別于 0、5、10、20、30、45、60、120、240、480、720、1440、2880 min 取樣，用 0.22 μm 水相濾膜過濾后，測定濾液中Cd2+濃度。

1.3.2 等溫吸附實驗

CSIS：中美貿易摩擦升級將對美國造成負面影響。4月9日，美國戰(zhàn)略與國際問題研究中心（CSIS）發(fā)文稱，中美貿易摩擦升級將給美國造成負面影響。若特朗普希望中國改變貿易行為，這一目標幾乎不可能通過單純的貿易談判實現(xiàn)。

稱取50 mg樣品于EPA樣品瓶中，分別加入30 mL pH 為 7.0、離子強度為 0.01 mol·L-1、濃度分別為0、5、10、20、40、60 mg·L-1的 Cd2+溶液進行吸附實驗，24 h后，取濾液測定其Cd2+濃度。

1.4 Cd2+分析方法及儀器參數(shù)

Cd2+濃度采用火焰原子吸收光譜儀（MKⅡM6，Thermo Electron）測定，分析波長228.8 nm。

2 結果與討論

2.1 鈉基蒙脫石樣品性質表征

2.1.1 表面元素組成分析與陽離子交換量

制備的4種鈉基蒙脫石表面元素組成分析結果如表1所示。從表1可知，鈉基蒙脫石表面主要成分為SiO2，占60%左右，其次是Al2O3。不同樣品間各元素含量相似，說明鈉飽和處理的蒙脫石通過不同干燥方式處理后對其表面元素組成無明顯影響。

陽離子交換量可反映材料吸附各種陽離子的總量。從表2可知，不同前處理方式下鈉基蒙脫石的陽離子交換量差別不大，說明不同干燥方式對鈉基蒙脫石的陽離子交換性能無顯著影響。經(jīng)鈉飽和處理后的鈉基蒙脫石陽離子交換量稍大于原蒙脫石，可能是因為原蒙脫石樣品中含有一些雜質（例如，石英和硅石），這些雜質不含孔道結構，陽離子交換能力較弱，鈉飽和后通過離心該部分雜質截留于底部而去除，獲得的樣品中鈉基蒙脫石含量增大，陽離子交換量增大。

2.1.2 層間距分析

根據(jù)X射線衍射曲線，可由布拉格公式計算出不同前處理方式制備的鈉基蒙脫石的層間距d001[22]。結果如表2所示，4種鈉基蒙脫石層間距分別為1.280、1.446、1.441、1.332 nm 與 1.470 nm。與蒙脫石原土相比，鈉基蒙脫石層間距均有增大，可能是Na+的引入替換了原蒙脫石層間離子使得層間距增大。其中凍干條件制備的鈉基蒙脫石層間距最大，原因是凍干處理只通過物理方式去除層間水，對鈉基蒙脫石結構影響較小。300℃煅燒鈉基蒙脫石相比其他溫度處理的鈉基蒙脫石，其層間距稍小，可能是在該溫度下煅燒脫水和脫羥基后分子體積變小，使層間距稍有減小。

2.1.3 紅外光譜分析

樣品傅里葉紅外光譜圖如圖1所示。由圖1可見，經(jīng)過不同前處理的鈉基蒙脫石均出現(xiàn)了典型的蒙脫石吸收峰，與原蒙脫石相比，大多數(shù)特征峰位置幾乎未變，說明表面化學官能團基本沒有發(fā)生改變，且蒙脫石基本骨架未變，仍保持原有層狀結構[23]。在3624 cm-1和3430 cm-1附近出現(xiàn)的吸收峰屬于蒙脫石中結構水與層間吸附水的-OH伸縮振動吸收峰。在1638 cm-1附近吸收帶為層間吸附水的彎曲振動吸收峰[24]。在1040 cm-1附近吸收帶屬于Si-O伸縮振動吸收峰[25]，在916 cm-1附近吸收帶屬于八面體Al-OH-Al中-OH的彎曲振動，850 cm-1左右的吸收帶是四面體Si-OSi的伸縮振動在該處發(fā)生弱吸收，522 cm-1為Si-OMg的彎曲振動吸收峰[26-27]。

表2 不同樣品陽離子交換量和層間距Table 2 Cation exchange capacity and interlayer spacing for different samples

圖1 傅里葉紅外光譜圖Figure 1 The graph of Fourier transform infrared spectroscopy

與原土A0相比，制備的4種鈉基蒙脫石在蒙脫石結構水吸收峰（3624 cm-1）處峰型減小，且其層間吸附水的吸收峰（1638 cm-1和3430 cm-1）強度上有一定程度的減弱，可能是因前處理過程中鈉基蒙脫石晶格內部分層間吸附水和結構水被脫去。在2850 cm-1和2918 cm-1的兩個吸收峰也出現(xiàn)減弱，可能是鈉離子引入時使蒙脫石的碳鏈發(fā)生變化，導致振動減弱。在1040 cm-1附近的Si-O伸縮振動吸收峰有明顯減弱，可能是鈉離子引入層間引起硅層結構變化引起。另外，在522 cm-1處Si-O-Mg彎曲振動吸收峰位置發(fā)生偏移和減弱，可能是鈉離子的引入替換了鎂離子，峰型和位置發(fā)生變化。

表1 不同樣品表面元素組成Table 1 The composition of the surface elements of different samples

2.1.4 比表面積及孔容、孔徑分析

樣品比表面積及孔容、孔徑如表3所示。結果顯示：不同前處理方式對孔徑影響較小，而對比表面積和孔容影響顯著。就本研究而言，比表面積大小表現(xiàn)為：凍干＞300℃煅燒＞200℃煅燒＞100℃烘干＞原土，孔容表現(xiàn)為300℃煅燒＞凍干＞200℃煅燒＞100℃烘干＞原土。

原蒙脫石的比表面積為20.281 m2·g-1，馬熾麗等[28]對鈣基蒙脫石研究發(fā)現(xiàn)其比表面積為49.230 m2·g-1，孔容為0.097 mL·g-1。而本實驗制備出的鈉基蒙脫石比表面積與孔容均高于這兩類土。凍干鈉基蒙脫石比表面積和孔容分別為150.56 m2·g-1與0.271 mL·g-1，較蒙脫石原土提高了624.4%和256.5%，這是因為鈉基蒙脫石在制備中通過離心取流體部分，使得不含孔道結構的CaCO3等雜質截留在底部得以去除，只保留了粒徑＜2 μm的部分，所以通過提純其比表面積和孔容增加。300℃煅燒鈉基蒙脫石比表面積和孔容分別為 141.85 m2·g-1與 0.342 mL·g-1，較原土分別提高了599.42%與350%，也高于200℃煅燒與100℃烘干處理，比表面積與孔容在該范圍內隨煅燒溫度增加而增加。這是由于一定溫度范圍內層間結構未發(fā)生塌陷，煅燒活化過程可脫除層間結構中以不同狀態(tài)存在的水分子，使結構變得疏松多孔，增加孔容積和比表面積[18]。Lv等[18]通過研究熱處理對蒙脫石的影響發(fā)現(xiàn)煅燒溫度高于375℃會使膨潤土的中間層結構發(fā)生不可逆改變，降低吸附效果。本實驗材料結構保持完好，層間結構未出現(xiàn)坍塌，所以比表面積與孔容增大。凍干樣比表面積高于煅燒樣是因烘干過程中土樣發(fā)生了收縮，加上土樣中水分遷移時分子應力分布不均勻產生裂隙，在高溫下還可發(fā)生顆粒間的物化作用，這些因素都會影響土樣的原狀結構。而凍干過程中土樣不會發(fā)生收縮變形[29]，且具有典型的峰窩狀結構，從而具有較大比表面積。

表3 比表面積及孔容、孔徑大小一覽表Table 3 The list of specific surface area,pore volume and pore diameter

2.2 鈉基蒙脫石對Cd吸附特性

2.2.1 吸咐時間對Cd2+吸附的影響及動力學特征

由圖2可知，不同前處理方式制備的鈉基蒙脫石對Cd2+的吸附濃度特征曲線均表現(xiàn)為在短時間內顯著升高，之后保持相對穩(wěn)定的變化趨勢，且均在1440 min前即達到平衡。吸咐前10 min時，鈉基蒙脫石對鎘吸附量均能占平衡吸附量的50%以上，后期吸附量雖有增加但變化幅度不大，說明它的吸附是快反應。這是因反應初期溶液中Cd2+濃度較大，濃度驅動力較強，增加了Cd2+與鈉基蒙脫石接觸的機會。另外，鈉基蒙脫石表面的空余吸附點位較多，吸附點位對Cd2+存在較強吸附作用。隨著時間延長，吸附逐漸飽和，最后吸附與解吸達到動態(tài)平衡，表明它們對Cd2+的吸附可能主要以化學吸附（離子交換）為主，而非物理吸附。

用二級動力學方程對數(shù)據(jù)進行擬合，結果如圖3所示，動力學模型基本參數(shù)如表4所示。從圖3和表4可知，二級動力學可很好地擬合Cd2+在不同前處理鈉基蒙脫石上的吸附。吸附達到平衡時，不同處理方式的鈉基蒙脫石吸附量大小為：300℃煅燒＞200℃煅燒＞凍干＞100℃烘干。前三種鈉基蒙脫石間吸附量均高于100℃烘干土樣，100℃烘干的鈉基蒙脫石吸附量僅5.206 mg·g-1，原因可能是前三種鈉基蒙脫石比表面積和孔容均大于100℃烘干土樣。

圖2 樣品對Cd2+吸附的吸附動力學Figure 2 Adsorption kinetics of Cd2+adsorption on samples

表4 動力學模型參數(shù)Table 4 The kinetic model parameters

圖3 樣品對Cd2+吸附的內擴散模型Figure 3 Internal diffusion model for Cd2+adsorption by different samples

為檢驗Cd2+從溶液中轉至不同鈉基蒙脫石樣品孔隙的過程對反應速率的影響，用內擴散模型對實驗結果進行擬合。圖3為t1/2和qe的擬合結果，由圖3可見，四種樣品的擬合曲線均可分為兩段，第一段是指Cd2+從溶液表面轉移到樣品表面，第二段是在其內部擴散。前一段的斜率大于后一段，說明內擴散在吸附過程中不是限制吸附速率的過程。

2.2.2 Cd2+濃度對吸附的影響及等溫吸附研究

吸附等溫線用于吸附劑與吸附質間平衡關系的探討，其中Freundlich模型表征的是假設吸附焓值在吸附劑表面為非均勻分配且隨表面覆蓋度增加；Langmuir模型表征單層吸附，吸附劑表面均勻同質且吸附點位間不存在相互作用。根據(jù)平衡濃度和平衡吸附量，利用Ce及qe用Freundlich、Langmuir方程進行擬合，結果表明Langmuir型方程比Freundlich型方程更能吻合鈉基蒙脫石對Cd2+的吸附過程，可較好地擬合實驗結果，吸附等溫線分別如圖4、圖5所示，相關參數(shù)如表5所示?？梢?種鈉基蒙脫石對Cd2+的吸附均屬于非均相吸附。Freundlich模型中的1/n可用于描述吸附背離線性的程度。1/n＞2表示吸附較難，0.1＜1/n＜2表示吸附容易進行。由表5可見4種鈉基蒙脫石1/n均大于0.1，表明鈉基蒙脫石對Cd2+的吸附較為容易。KF表示吸附能力的強弱，可看出300℃煅燒的鈉基蒙脫石KF值更大，表明其吸附能力更強，100℃烘干鈉基蒙脫石KF值最小，表明其吸附能力相對較弱，KF值得出的吸附能力強弱程度也與不同樣品的飽和吸附量大小相吻合。

不同樣品飽和吸附量對比如圖6所示。4種樣品飽和吸附量分別為 9.1、10.6、11.1、9.2 mg·g-1，飽和吸附量大?。?00℃煅燒＞200℃煅燒＞凍干＞100℃烘干，300℃煅燒鈉基蒙脫石同等條件下對Cd2+的吸附量顯著高于其他三種樣品（P＜0.05），較100℃烘干土樣提高了21.98%。凍干樣與100℃烘干樣之間吸附量差異不大。朱霞萍等[30]研究蒙脫石對Cd2+吸附得出蒙脫石的吸附量為2.880 mg·g-1，楊秀紅等[31]研究鈣基膨潤土及鈉飽和處理膨潤土對Cd2+的吸附得出吸附量分別為2.960、8.450 mg·g-1?？梢娊?jīng)鈉飽和處理后的蒙脫石吸附性能不僅優(yōu)于蒙脫石原土，還對Cd2+有較好的吸附效果，而經(jīng)煅燒處理后吸附量又相對提高，其中300℃煅燒后的飽和吸附量最大。這可能是因為烘干與凍干處理方式只是使得鈉基蒙脫石內部部分層間吸附水和結構水被脫去，且烘干處理還會影響樣品孔隙分布并造成體積收縮[29]。不同溫度下煅燒活化的鈉基蒙脫石可脫除其層間結構中不同存在狀態(tài)的水，高溫煅燒時溫度不同對于鈉基蒙脫石的活化效果存在差異，實驗表明300℃以內的煅燒未造成鈉基蒙脫石層間結構塌陷。高溫煅燒使得鈉基蒙脫石表面脫羥基化，可交換陽離子從層間轉移到四面體腔內[32]，使得Cd2+與鈉基蒙脫石表面可交換離子間的作用力增加，此外，比表面積、孔容與層間距的增大，這些因素共同使得吸附親和力增強，更多地鑲嵌和滯留外來的污染物，提高吸附性能。

圖4 Freundlich等溫線Figure 4 The Freundlich isotherm

圖5 Langmuir等溫線Figure 5 The Langmuir isotherm

3 結論

（1）蒙脫石經(jīng)鈉飽和處理后，不同前處理方式對其表面官能團、表面元素組成及陽離子交換量等化學性質無影響，但對其物理性質有較大影響，其比表面積大小表現(xiàn)為凍干＞300℃煅燒＞200℃煅燒＞100℃烘干＞原蒙脫石，孔容表現(xiàn)為300℃煅燒＞凍干＞200℃煅燒＞100℃烘干＞原蒙脫石。鈉飽和處理后的鈉基蒙脫石層間距較蒙脫石原土有增大。

表5 吸附模型相關參數(shù)Table 5 Parameters of the adsorption models fitted

圖6 不同樣品飽和吸附量對比圖Figure 6 Saturated adsorption of different samples

（2）不同處理方式的鈉基蒙脫石對Cd2+的吸附濃度特征曲線變化趨勢均表現(xiàn)為先顯著升高后保持相對穩(wěn)定，吸附動力學顯示四種鈉基蒙脫石均符合擬二級動力學方程，主要表現(xiàn)為離子交換吸附；吸附等溫線符合Langmuir等溫線方程，Cd2+在鈉基蒙脫石上的吸附屬于單層吸附，且吸附較為容易。

（3）不同前處理方式的鈉基蒙脫石對于Cd2+吸附效果有差異。300℃煅燒制備的鈉基蒙脫石吸附效果較好。該條件下制備的鈉基蒙脫石對于鎘的吸附去除有較好的研究前景。

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