核殼結構銀納米復合材料制備及應用概述

冉龍國，焦丕玉

?

核殼結構銀納米復合材料制備及應用概述

冉龍國，焦丕玉

（武漢船用電力推進裝置研究所，武漢 430064）

核殼結構銀納米復合材料具有獨特的物理和化學特性，在傳感器檢測、協同催化以及電磁屏蔽等領域有著廣闊的應用前景，受到了學術界和工業界的廣泛關注。近年來，有關核殼結構銀納米復合材料制備和應用探索的報道層出不窮，為很多領域的發展指明了方向。

銀納米材料 核殼結構 傳感器檢測 協同催化 電磁屏蔽

0 引言

通常，由核（A，內部材料）和殼（B，外層材料）組成且尺寸在納米級的復合材料，定義為核殼納米復合材料，一般用A@B表示，核殼結構銀納米復合材料一般是指殼層為銀的納米復合材料。與單一的銀納米材料相比，核殼結構銀納米復合材料具有獨特的物理和化學性能，在傳感檢測、催化、電磁屏蔽等領域都有著廣闊的應用價值。本文將從制備方法和應用領域兩方面簡述核殼結構銀納米復合材料相關研究進展。

1 核殼結構銀納米復合材料的制備方法

1）層層自組裝法

層層自組裝技術(LBL)是一種基于靜電力作用，逐層吸附上帶異種電荷電解質的自組裝技術。它具有工藝簡單，條件溫和，組裝范圍廣泛等優點，是合成核殼結構納米材料的重要途徑之一。Frank Caruso[1]課題組最先將層層自組裝技術用于納米金屬核殼復合材料的制備中。他們報道了Au、Ag納米粒子包裹到聚苯乙烯和二氧化硅小球表面，通過調整自組裝條件，獲得了不同殼層厚度的核殼復合材料，這種方法可實現對任意形狀的納米粒子進行包覆。

2）化學沉積法（內核為非金屬）

Liz-Marzán[2]研究小組報道了利用化學沉積法，制備銀包覆的二氧化硅微球。他們通過敏化和活化的方式，將Sn2+離子吸附到二氧化硅小球表面，然后與Ag+的活化液接觸，Sn2+將Ag+還原從而獲得銀包覆的二氧化硅微球，該方法可以調節銀包裹層厚度。該法操作簡單，但所制備的材料往往存在銀包覆層疏松，易于脫落等缺點。

3）晶種生長法（內核為金屬）

晶種生長法又稱連續還原法，是合成雙金屬納米核殼結構復合材料中應用最廣泛的方法。該方法主要是通過將內核金屬的前驅體還原得到預期形貌的內核金屬納米粒子，之后以該內核金屬納米材料作為晶種，將另一種金屬的前驅體在內核表面被還原生并覆蓋從而形成具有核殼結構的納米復合材料，該方法能夠對核、殼材料的尺寸和形狀進行精確調控從而獲得形貌特定的核殼結構納米復合材料[3,4]。例如，Ma Yanyun[3]的課題組通過該法制備不同形貌可控，包覆層可控的Au@Ag材料，并探索了該材料在光學領域的應用。

4）置換反應法

置換反應法作為制備雙金屬納米材料的一種重要的方法。它是通過核材料與殼材料之間的電勢差將另一種金屬置換還原到核金屬表面。該法除了能制備核殼結構的雙金屬材料外，還能控制核金屬的量來實現中空金屬納米結構的制備。通過該法，可將銀還原到Ni等金屬表面，或是將Au、Pd或者Pt還原到銀表面形成實心或中空的雙金屬納米結構[5-7]。

2 核殼結構銀納米復合材料的應用前景

與單一組分納米顆粒相比，核殼結構銀納米復合材料在保持原有核納米粒子的物化性能基礎上往往還會展現銀納米粒子特性，此外核、殼材料間的協同作用還會賦予核殼結構銀納米復合材料很多獨特物理化學性質，這使得其在傳感器檢測、協同催化、電磁屏蔽等領域有著傳統材料難以企及的應用前景。

1）傳感器檢測

核殼結構銀納米復合材料在生命科學、食品安全、藥物、環境污染的檢測等領域都有著廣泛的應用前景。

Wu[8]制備了Au@Ag核殼納米粒子，并通過SERS（表面増強拉曼散射法）法用于果皮上農藥殘留檢測，該方法相較于單純的Au或Ag納米材料為基底時檢測信號提升兩個數量級。表征結果顯示，Au@Ag核殼納米復合材料實現了蘋果皮上農藥殺菌劑福美雙的檢出下限為1.5ng/cm2。

除對農藥有檢測響應外，Honma[9]等研制了CdS@Ag核殼結構材料，研究了其表面電場增強情況，并據此推測CdS@Ag 納米材料有望在三階非線性光學設備和光致發光等領域有所應用。

2）協同催化

催化作用是銀金屬納米材料的重要的應用之一。而相較于單一銀催化材料，銀核殼納米復合材料具有更為優異的催化性能。

Li[10]制備了ZnO@Ag核殼結構材料并研究了銀殼層對氧化鋅納米顆粒光穩定性的影響。研究表明，銀殼層的包覆不僅增強了氧化鋅的光穩定性，還增強了其光催化活性，這對氧化鋅的光催化降解應用有著重要意義。

Xu[11]合成了Au@Ag核殼納米復合材料，并測試該材料對NaBH4對４-硝基苯酚還原反應的催化性能。相較于單純的Ag納米材料作為催化劑時，Au@Ag核殼結構銀納米復合材料為催化劑時，可顯著提升催化效率，且具備可再生性及穩定性好的優點。

此外，Tsao[12]等人通過研究正八面體和立方體的Au@Ag核殼結構銀納米復合材料對2-氨基-５-硝基苯酚還原反應的催化效果，發現了不同結構的核殼結構銀納米復合材料具有不同的催化效率。這表明通過結構探索可進一步提升核殼結構銀納米復合材料的應用潛力。

3）電磁屏蔽

核殼結構銀納米復合材料具有以質輕、電導率高、物理性能穩定等特點在電磁屏蔽和導電漿料等領域有著廣泛的應用前景。研究表明，該類型材料在有望克服傳統材料難以同時滿足低、中、高頻率范圍內電磁波屏蔽的難題，實現大波段頻率范圍導電導磁。

毛倩瑾等[13]采用化學鍍在銅粉表面包覆銀，獲得了Cu@Ag復合屏蔽填料。測試結果表明，以該材料為導電相的電磁屏蔽漿料能夠在100kHz-1.5GHz頻段范圍內實現80dB左右的屏蔽性能。

Guan[14,15]課題組研究設計了Fe@Ag核殼復合粒子和Fe3O4@Ag核殼復合粉體作為電磁屏蔽劑,利用銀的高導電性和鐵或鐵的氧化物的高導磁性,使得此類屏蔽材料在低頻和高頻下均取得了良好的屏蔽效果。

3 結論

核殼結構銀納米復合材料是一種在多個領域內極具應用前景的新型材料，該材料的制備方法和應用探索始終是新材料制備領域的熱點之一。

[1] Cassagneau T, Caruso F. Contiguous Silver Nanoparticle Coating on Dielectric Spheres[J]. Adv. Mater., 2002, 14(10): 732-736.

[2] Kobayashi Y, Salgueirin?o-Maceir V, Liz-Marzaán LM. Deposition of Silver Nanoparticles on Silica Spheres by Pretreatment Steps in Electroless Plating [J]. Chem. Mater., 2001, 13(5): 1630-1633.

[3] Ma Y, Li W, Cho E C, et al. Au@Ag Core-Shell Nanocubes with Finely Tuned and Well-Controlled Sizes, Shell Thicknesses, and Optical Properties[J]. Acs Nano, 2010, 4(11):6725-34.

[4] Fan F R, Liu D Y, Wu Y F, et al. Epitaxial growth of heterogeneous metal nanocrystals: from gold nano-octahedra to palladium and silver nanocubes.[J]. Journal of the American Chemical Society, 2008, 130(22):6949-6951.

[5] Zhang Q, Xie J, Lee J Y, et al. Synthesis of Ag@AgAu metal core/alloy shell bimetallic nanoparticles with tunable shell compositions by a galvanic replacement reaction.[J]. Small, 2008, 4(8):1067-71.

[6] Mott D M, Anh D T N, Singh P, et al. Electronic transfer as a route to increase the chemical stability in gold and silver core–shell nanoparticles[J]. Advances in Colloid & Interface Science, 2012, s185–186(12):14-33.

[7] Xiaoyan, Aiqin, Wang, et al. Synthesis of Au-Ag alloy nanoparticles supported on silica gel via galvanic replacement reaction[J]. Progress in Natural Science:Materials International(自然科學進展:國際材料(英文)), 2013, 23(3):317–325.

[8] Wu L, Wang Z, Zong S, et al. A SERS-based immunoassay with highly increased sensitivity using gold/silver core-shell nanorods.[J]. Biosensors & Bioelectronics, 2012, 38(1):94.

[9] Honma I, Sano T, Komiyama H. Surface-enhanced Raman scattering (SERS) for semiconductor microcrystallites observed in silver-cadmium sulfide hybrid particles[J]. Journal of Physical Chemistry, 1993, 97(25):6692-6695.

[10] Xie W, Li Y, Sun W, et al. Surface modification of ZnO with Ag improves its photocatalytic efficiency and photostability[J]. Journal of Photochemistry & Photobiology A Chemistry, 2010, 216(2–3):149-155.

[11] Jiang H L, Akita T, Ishida T, et al. Synergistic catalysis of Au@Ag core-shell nanoparticles stabilized on metal-organic framework[J]. Journal of the American Chemical Society, 2011, 133(5):1304.

[12] Tsao Y C, Rej S, Chiu C Y, et al. Aqueous Phase Synthesis of Au–Ag Core–Shell Nanocrystals with Tunable Shapes and Their Optical and Catalytic Properties[J]. Journal of the American Chemical Society, 2014, 136(1):396-404.

[13] 毛倩瑾, 于彩霞, 周美玲. Cu/Ag復合電磁屏蔽涂料的研究[J]. 涂料工業, 2004, 34(4):8-10.

[14] 王一龍, 章橋新, 邵寒梅, et al. Silver Hollow Microspheres: Large-scale Synthesis, Characterization and Electromagnetic Shielding Property[J]. 結構化學, 2010, 29(4):555-564. [15]Guan J. Preparation of Well-Defined Core-Shell Nanocomposite Particles Based on Colloidal Templates[J]. Progress in Chemistry -Beijing, 2004, 16(3):327-334.

Review of Preparation and Application of Silver Core-shell Nanomaterials

Ran Longguo, Jiao Piyu

（Wuhan Institute of Marine Electric Propulsion, Wuhan 430064, China）

TB383

A

1003-4862（2018）05-0044-03

2018-02-15

冉龍國（1977-），男，高級工程師。研究方向：貴金屬材料研制。