負載鐵鹽膨潤土對水中四環素的吸附性能

楊帆　楊靜慧　張淑英　張偉玉　郝建朝　靳登超

摘 要：通過低溫還原法制得負載鐵鹽膨潤土（Fe-bent），采用X射線衍射法（X-Ray Diffraction）和紅外光譜證實，氫氧化鐵、鈉鐵礬等物質被負載于鈉基膨潤土上；且鐵鹽的負載使膨潤土上活性基團特征峰位置及強度均發生改變。考察溶液pH值對Fe-bent吸附去除水中四環素性能的影響，結果表明，當溶液pH值為6.24時，Fe-bent對四環素的去除率達93%，高于其他pH值。吸附動力學試驗表明，Fe-bent對四環素吸附速率非常快，其動力學過程符合準一級模型。Fe-bent吸附四環素的吸附等溫線符合Freundlich模型。紅外光譜結果表明，四環素分子上的陽離子基團通過陽離子交換作用和吸附劑表面的負電荷結合被吸附去除。關鍵詞：負載鐵鹽膨潤土；四環素；X射線衍射；紅外光譜；吸附

中圖分類號：X703 文獻標識碼：A DOI 編碼：10.3969/j.issn.1006-6500.2018.03.016

Abstract： The study prepared iron salt loaded bentonite （Fe-bent） by the low temperature reduction method. X ray diffraction and infrared spectrum confirmed that Ferric Hydroxide and Natrojarosite were loaded on bentonite， and also confirmed that the carrier loaded on the bentonite had changed the position and intensity of characteristic peaks which represented active functional groups. The effect of pH on removal rate of tetracycline on Fe-bent was studied in the pH range of 5.29～8.04. The results showed that when the pH was 6.24， the removal rate of tetracycline on Fe-bent was 93%， which was much higher than those of other pH values. The adsorption kinetics showed that the removal rate was very fast， and the Quasi-first-order model well described kinetic process. The adsorption isotherms of tetracycline on Fe-bent were consistent with the Freundlich model. Infrared spectra showed that the sorption removal of tetracycline by the Fe-bent was the cation exchange of cationic groups on tetracycline combined with the negative charges on the Fe-bent surface.

Key words： iron salt loaded bentonite； tetracycline； X ray diffraction； adsorption

集約化、規模化畜禽養殖業的蓬勃發展一方面極大地滿足了人民日益增長的物質需求[1-2]，另一方面為預防和治療動物疫病而廣泛應用的四環素類抗生素隨畜禽排泄物排放到環境中造成抗生素面源污染，給生態環境帶來巨大的潛在危害[3-4]。膨潤土，一種以蒙脫石為主要成分的天然粘土礦物，是一種水合層狀硅酸鹽，其獨特的晶體結構和類質同象置換特性使得其晶體層間存在永久性的負電荷，因此具有層間陽離子交換性、層間吸附、聚合、催化、柱撐和層間吸水膨脹性[5-6]。此外，膨潤土比表面積大、孔容大、無毒性、儲量豐富且廉價易得，被作為水處理劑廣泛應用于環境污染治理等領域。然而，天然膨潤土礦物表面和層間晶體結構使得它具有強烈親水性，影響其對有機分子或離子的吸附性能，所以許多研究人員會結合膨潤土結構特征對其進行改性或負載，改變其表面性質或層間域結構，增強其對有機污染物的吸附性能[6-7]。

本研究采用低溫還原法將具有較好混凝吸附性能的氫氧化鐵和鈉鐵礬等礦物負載于鈉基膨潤土上制備了負載型膨潤土吸附劑，通過吸附動力學、吸附等溫線等試驗過程考察了該吸附材料對四環素的吸附效能，并應用紅外光譜初探了負載鐵鹽膨潤土對四環素的吸附機理。

1 材料和方法

1.1 試驗材料與試劑

試驗所用膨潤土原土為鈣基膨潤土，由遼寧省建平縣瀚塬膨潤土礦業有限公司提供。

試驗所用藥品：鹽酸四環素（純度99%， 美國Sigma公司）；氯化鈉（NaCl），硼氫化鈉（NaBH4）和七水合硫酸亞鐵（FeSO4·7H2O）均為分析純；濃硝酸（HNO3）為優級純；0.05 mol·L-1 PBS緩沖溶液（由0.05 mol·L-1 Na2HPO4和0.05 mol·L-1 KH2PO4按照一定體積比混合配制而成），pH值分別為5.29，6.24，7.17，8.04。

1.2 試驗儀器

試驗過程中使用了恒溫測速磁力攪拌器，恒流蠕動泵，自動恒溫搖床，恒溫離心機，X射線衍射儀（Rigaku，USA），紫外可見分光光度計（PerkinElmer Lambda35， USA）和紅外光譜儀（PerkinElmer Frontier， USA）。

1.3 負載鐵鹽膨潤土的制備

1.3.1 鈉基膨潤土的制備 將300 g過0.15 mm篩的鈣基膨潤土，加入到1 L，1 mol·L-1NaCl溶液中，電動攪拌進行離子交換反應，靜置過夜后離心除去上清液，再加入1 mol·L-1NaCl溶液，重復以上操作3～4次，制得鈉基膨潤土泥漿。用去離子水洗滌鈉基膨潤土泥漿，電動攪拌數小時后靜置，離心固液分離，重復操作直至洗滌液中無Cl-被檢測出為止。最后將固體部分置于50 ℃真空干燥箱中干燥，研磨過0.15 mm篩，制得鈉基膨潤土。

1.3.2 負載鐵鹽膨潤土（Fe-bent）的制備 將8 g鈉基膨潤土加入到250 mL，0.2 mol·L-1 FeSO4水溶液中，電動攪拌6 h，然后通過恒流泵將250 mL，0.4 mol·L-1 NaBH4水溶液逐滴加入到FeSO4和膨潤土的懸濁液中，待NaBH4加完后繼續攪拌30 min使反應完全，整個反應過程中要通入氮氣隔絕空氣[8]。制得的固體物質在氮氣保護條件下用無水乙醇多次洗滌，離心固液分離后放置于真空干燥箱中備用，即為負載鐵鹽膨潤土（Fe-bent）。

1.4 負載鐵鹽膨潤土的結構表征方法

采用D/max-rA型旋轉陽極粉末X射線衍射儀對負載鐵鹽膨潤土材料中晶態物質組成進行分析檢測。該衍射儀以Cu Kα作為放射源，加速電壓40 kV，管電流100 mA。傅立葉變換紅外光譜分析采用KBr固體粉末壓片法來制樣，在室溫下進行測量，測試波數范圍為400～4 000 cm-1，掃描64次，分辨率2 cm-1。利用紅外光譜分析吸附劑吸附四環素前后譜圖的變化。

1.5 四環素的測試方法

四環素在紫外光區375 nm波長處有較強的特征吸收峰，故采用375 nm譜線作波長定量掃描建立測定四環素濃度的標準曲線，待測樣品掃描后根據標準曲線計算四環素含量。

1.6 負載鐵鹽膨潤土對四環素的吸附性能

1.6.1 pH值影響試驗 用pH值為5.29，6.24，7.17，8.04的0.05 mol·L-1 PBS的緩沖溶液配制4種不同pH值下四環素濃度為60 mg·L-1的溶液50 mL，分別置于150 mL錐形瓶中，每瓶以添加量為4 g·L-1加入負載鐵鹽膨潤土，室溫（25 ℃）下將錐形瓶置于恒速搖床振蕩攪拌，整個試驗過程中各溶液pH值在其預設值±0.3范圍內波動，不同pH值條件的吸附試驗設置3個平行試驗，24 h后進行溶液殘留四環素濃度測定，并根據公式（1）計算負載鐵鹽膨潤土對四環素的去除率。

式中：R─去除率（%）；C0─溶液中四環素的初始濃度（mg·L-1）；Ce─吸附平衡后溶液中殘留四環素的濃度（mg·L-1）；V ─溶液體積（L）。

1.6.2 動力學試驗 3個500 mL錐形瓶中，分別加入以pH值 6.24的0.05 mol·L-1 PBS緩沖溶液配制的四環素濃度為10，250，430 mg·L-1的溶液300 mL，以添加量為4 g·L-1投加Fe-bent，室溫（25 ℃）下用磁力攪拌器攪拌，在不同時間序列取樣，分析溶液中殘留四環素濃度。具有不同四環素初始濃度的吸附動力學試驗設置3個重復，圖中每個吸附數據為三個平行樣品的平均值。

1.6.3 吸附等溫線試驗 以pH值 6.24的0.05 mol·L-1 PBS緩沖溶液配制四環素濃度為10，20，40，50，60，80，100 mg·L-1的溶液，分別置于7個150 mL錐形瓶中，以添加量為4 g·L-1投加Fe-bent，室溫（25 ℃）用恒速搖床振蕩，24 h后進行溶液殘留四環素濃度的測定，并根據公式（2）計算吸附劑的吸附容量，并制作吸附等溫線。該吸附等溫線試驗同時進行三組平行試驗，每個吸附數據為三個平行樣品的平均值。

式中：qe─吸附平衡時吸附劑吸附四環素的吸附量（mg·g-1）；C0─溶液中四環素的初始濃度（mg·L-1）；Ce─吸附平衡后溶液中殘留四環素的濃度（mg·L-1）；m─溶液中投加的Fe-bent質量（mg）。

1.7 數據統計與分析

X射線衍射譜圖應用Jade 5.0軟件進行分析。吸附動力學和吸附等溫線的模型擬合采用Origin8.1軟件進行擬合，文中所有數據圖均采用Microsoft Office Excel 2007軟件進行繪制。

2 結果與分析

2.1 負載鐵鹽膨潤土的結構表征

2.1.1 XRD分析 通過XRD譜圖（圖1）可以看出，天然膨潤土主要含有的晶態物質為蒙脫石（標識為B），石英（SiO2， 標識為Q），鉀長石[K（AlSi3O8） ， 標識為O]，鈉長石[（Na， Ca）Al（Si， Al）3O8， 標識為A]，方解石（CaCO3， 標識為C）和巖鹽（NaCl， 標識為H）；負載鐵鹽膨潤土主要含有的晶態物質為蒙脫石，氫氧化鐵[Fe（OH）3，標識為IH]，藍晶石（Al2SiO5，標識為K）和鈉鐵礬[NaFe3（SO4）2（OH）6，標識為N]，其中氫氧化鐵和鈉鐵礬都是具有高效混凝吸附性能的物質。

2.1.2 FT-IR分析 未經處理的鈉基膨潤土紅外吸收峰位及其歸屬[6]見表1，在高頻區有兩個明顯的吸收譜帶，一個在3 620 cm-1附近，屬于蒙脫石2∶1型單元層內Al-O-H鍵的伸縮振動吸收區；另一個在3 420 cm-1附近，歸屬于H-O-H鍵層間水分子的伸縮振動，這個吸收譜帶比較寬，是蒙脫石層間吸附水的特征譜峰，它與1 636 cm-1附近水分子的H-O-H鍵的彎曲振動相對應，表明蒙脫石層間含有結晶水。此外，在中頻區，1 450 cm-1附近有一個較弱的吸收峰是鈉基蒙脫石的特征吸收峰；蒙脫石其他的吸收峰，如1 093 cm-1和1 035 cm-1附近，分別歸屬于Si-O和Si-O-Si鍵的不對稱伸縮振動；在960～400 cm-1頻譜區間，有一系列較弱的紅外吸收譜帶，分別為：915，

847，694，525，470 cm-1，其歸屬詳見表1。

經過負載后的鈉基膨潤土紅外吸收光譜見圖2，負載新的物質以后膨潤土的紅外吸收峰發生了一些變化，高頻區僅有3 360 cm-1和3 236 cm-1吸收峰；在中頻區，鈉基蒙脫石的特征吸收峰移動至1 420 cm-1，歸屬于Si-O和Si-O-Si鍵的不對稱伸縮振動峰分別移至1 100 cm-1和1 032 cm-1處；在960～400 cm-1頻譜區間幾個較弱的吸收峰分別移至912，792，692，520，468 cm-1處。以上這些吸收峰位的變化都表明，膨潤土表面新生成的鐵鹽已經進入到其層間結構中，使得一些吸收峰消失，一些吸收峰峰位發生漂移，新物質功能基團的振動峰改變了原鈉基膨潤土的紅外特征峰位。

2.2 pH值對負載鐵鹽膨潤土吸附性能的影響

在吸附過程中溶液的pH值是一個非常重要的參數，一方面它影響著吸附質在溶液中的存在形態，另一方面也影響著吸附劑表面電荷特征[9]。從圖3可以看出，pH值在5.29，6.24，7.17，8.04條件下，吸附24 h時負載鐵鹽膨潤土對四環素的去除率分別為83.1%，93.9%，73.9%和56.4%。在水溶液中pH<5時四環素主要以陽離子形態（H3L+）和兩性離子形態（H2L）存在，59時主要以陰離子形態（HL-和L2-）存在[10]。膨潤土中主要成分蒙脫石獨特的晶胞結構使得蒙脫石層間帶永久性負電荷，而其表面負載的氫氧化鐵和鈉鐵礬是具有高效混凝性能的帶正電荷物質，它們也可與四環素分子或其陰離子發生電性中和作用。當溶液pH值較低時，H+活動性和濃度較高，H+與帶正電荷的四環素離子競爭吸附劑上帶負電荷的吸附位點，使得吸附劑表面趨于帶正電荷，排斥了帶正電荷的四環素離子的靠近，導致吸附效率較低；當溶液pH值較高時，四環素以帶負電荷的離子形式存在，吸附劑與四環素分子之間的作用力由靜電吸引力逐漸變為靜電排斥力，導致四環素吸附量的下降[6]，另外，吸附劑表面氫氧化鐵和鈉鐵礬與四環素分子可以發生電中和作用，然而水中OH-將與四環素離子產生競爭作用也導致四環素吸附量的下降[11]。綜合結果表明，pH值6.24時負載鐵鹽膨潤土對四環素的去除率最高，故后續吸附動力學和等溫線試驗中將在pH 值6.24條件下進行。

2.3 負載鐵鹽膨潤土的動力學研究

從圖4中可以看出，Fe-bent對四環素的吸附速率很快，當四環素初始濃度為10 mg·L-1時，在10 min時吸附量為2.4 mg·g-1，通過計算得知去除率達到95%，而45 min時達到吸附平衡，去除率為99.9%；當四環素初始濃度為250 mg·L-1時，90 min時吸附量為62.3 mg·g-1，去除率已達到99.8%；當四環素初始濃度為430 mg·L-1時，120 min時吸附量為100.1 mg·g-1，去除率達到99.3%。Fe-bent對四環素的吸附動力學曲線符合準一級模型（公式3），擬合計算出吸附速率常數k1和相關系數R2見表2。因為準一級模型基于吸附受擴散步驟控制[12]，故四環素在Fe-bent上的吸附速率主要受其向Fe-bent層間結構的擴散速率控制。

qt=qe （1-e-k1x） （3）

式中：qe 和qt分別為吸附平衡時和t（min）時刻單位質量吸附劑吸附四環素的質量（mg·g-1）；k1為準一級動力學方程的吸附速率常數（min-1）。

2.4 負載鐵鹽膨潤土吸附等溫線

在溫度恒定條件下，吸附過程達到平衡時，溶液中的平衡濃度Ce與吸附劑表面的吸附量qe的關系可以用吸附等溫線來表示，故吸附等溫線反映了吸附劑對所要吸附的物質的親和力強弱以及吸附劑表面吸附容量的大小。從圖5可以看出，隨著溶液中四環素平衡濃度的增加，負載鐵鹽膨潤土吸附量快速增高。膨潤土對水中四環素的吸附通常滿足Freundlich吸附等溫方程[公式（4）]，該方程描述的是非均質、多次吸附過程[13]。膨潤土屬于多層介質且每層都存在能夠吸附四環素分子或離子的吸附位，故四環素在Fe-bent上的吸附過程適合用Freundlich模型描述。

Freundlich方程：

（4）

KF為Freundlich吸附常數；Ce為吸附平衡時四環素的濃度；1/n為Freundlich吸附指數。

用此模型對四環素在Fe-bent上的吸附等溫線進行擬合，效果較好，其R2=0.98；KF為48.41，KF值越大表示吸附劑的吸附容量越大；n為0.69，該值越遠離1表示吸附的非線性越強。

2.5 負載鐵鹽膨潤土吸附四環素后的紅外光譜圖

與Fe-bent的紅外譜圖相比，吸附了四環素的Fe-bent的紅外光譜（圖6）發生了以下變化：高頻區中一個吸收峰3 360 cm-1移動至3 416 cm-1，另一個吸收峰3 236 cm-1消失，代表水分子的H-O-H鍵彎曲振動特征峰1 632cm-1也移至1 628 cm-1，并發生了強度的改變。這些變化說明，四環素分子的吸附改變了膨潤土的Al-O-H鍵和H-O-H鍵。四環素的紅外譜圖在3 350±10 cm-1處有-OH 的特征吸收峰，被吸附后吸收峰向高頻方向移動且峰強度變化，經標準圖譜比對，這是由于氫鍵的影響而導致的，四環素在吸附過程中形成了氫鍵[12]。在中頻區Fe-bent的特征吸收峰1 420 cm-1移動至1 456 cm-1且峰強度變大；歸屬于Si-O鍵伸縮振動吸收峰從1 100 cm-1移至1 096 cm-1且其峰強度變大；歸屬于Si-O-Si鍵的不對稱伸縮振動吸收峰從1 032 cm-1移至1 036 cm-1且其峰強度變大。960～400 cm-1頻譜區間中：分別歸屬于Al-OH鍵彎曲振動和Mg-OH鍵彎曲振動的吸收峰912，792 cm-1移動至916，796 cm-1，且它們的峰強度均變大，分別歸屬于Si-O-Mg和Si-O-Fe鍵的彎曲振動吸收峰520 cm-1和468 cm-1的峰強度均變大。以上這些吸收峰位的變化均表明：四環素分子上的陽離子基團可以通過陽離子交換的方式和負載鐵鹽膨潤土表面的負電荷結合，改變了Fe-bent的結構[6]。

3 結論與討論

通過X射線衍射結果表明，鈉基膨潤土表面被氫氧化鐵和鈉鐵礬等具有高效混凝吸附性能的載體所負載；紅外光譜亦表明，鐵鹽的負載使膨潤土上活性基團特征峰的位置及強度發生改變。由于四環素在不同pH值條件下所帶電荷與Fe-bent表面電荷的相互作用，溶液pH值為6.24時Fe-bent對四環素的去除率最高。Fe-bent對四環素的吸附速率較快，其吸附動力學過程符合準一級模型。當四環素初始濃度為10，250，430 mg·L-1時，分別在45，90，120 min內到達平衡狀態，去除率超過99%，四環素在Fe-bent上的吸附等溫線符合Freundlich模型。應用紅外光譜表征吸附了四環素的Fe-bent，發現膨潤土上Al-O-H鍵、H-O-H鍵、Si-O-Si鍵、Si-O-Mg鍵和Si-O-Fe等鍵的特征峰發生了位置和峰強度的改變，四環素分子上的陽離子基團通過陽離子交換作用和Fe-bent表面的負電荷結合被吸附去除。

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