密度效應對修復藥劑在含水層遷移的影響——以KMnO4溶液為例的室內實驗研究

付玉豐,廉靜茹,郭 超,何 宇,秦傳玉*

?

密度效應對修復藥劑在含水層遷移的影響——以KMnO4溶液為例的室內實驗研究

付玉豐1,2,廉靜茹1,2,郭 超1,2,何 宇1,2,秦傳玉1,2*

(1.吉林大學,地下水資源與環境教育部重點實驗室,吉林 長春 130021；2.吉林大學環境與資源學院, 吉林 長春 130021)

利用典型的地下水修復藥劑KMnO4,通過一系列二維模擬槽實驗,探究了密度效應作用下KMnO4在模擬含水層的遷移分布規律,并分析了溶液濃度和介質粒徑對密度效應的影響.結果表明,KMnO4溶液在中砂和粗砂的模擬含水層中產生了明顯的下沉現象,且遷移鋒面的下沉程度會隨著遷移進程不斷加重,這導致KMnO4的運移逐漸由推流向分層流轉變,致使部分淺層模擬含水層無法接觸KMnO4;介質粒徑越大、藥劑濃度越高,密度效應造成的初期鋒面下沉現象越明顯,但后期下沉的變化幅度卻和粒徑與濃度成反比;對于鋒面后的藥劑遷移主體區域,KMnO4會隨著遷移時間延長逐漸分布均勻,并達到與原濃度基本一致的水平.

密度效應；修復藥劑；KMnO4；遷移分布；含水層

原位化學修復技術是對污染場地進行高效修復的方法之一[1-5],其修復效果不僅依賴于修復藥劑與污染物的反應程度,也取決于藥劑在污染區域的穩定遷移和均勻分布[6].然而,水溶態或懸浮態的修復藥劑與污染區域地下水的密度往往存在差異,這就導致了修復藥劑在隨地下水流遷移的過程中不斷上浮或下沉,從而不能在污染區域均勻分布.密度效應的存在可能對修復效果產生不利影響.

已有研究論證了存在密度差異的流體在含水層相遇后,它們的混合與流動會呈現出一定的不穩定性[7-8],但國內外學者關于密度效應對含水層中溶質運移影響的早期研究,主要集中在垃圾填埋場垃圾滲濾液的下滲[9-11]和沿海區域含水層的海水入侵[12-14]等問題上;雖然近些年在場地修復方面,有些學者進行了有關助溶劑和表面活性劑強化抽出處理過程中密度效應導致的溶質運移[15-16]等方向[17-19]的研究,但直接針對密度效應影響修復藥劑在場地修復過程中遷移分布的相關研究在國內外鮮有報道. Schincariol等[20]指出,0.8kg/m3的密度差即可引起流體顯著的分層流現象,這意味著,在實際場地的修復工作中,流體間的密度差異對場地修復效果造成的影響難以避免.

綜上所述,本實驗以KMnO4溶液為代表性的修復藥劑,探究密度效應影響下,溶液在模擬含水層中的遷移分布規律,并重點分析了溶液濃度和介質粒徑對密度效應作用規律的影響.研究結果可為原位化學修復技術在實際場地修復工作中的成功應用提供一定的理論支持,從而提高修復效率、節約修復成本.

1 材料與方法

1.1 實驗材料

本實驗選用的介質為不同粒徑的石英砂,其物理參數如表1所示;選用的藥品有高錳酸鉀(KMnO4)(分析純,西隴化工股份有限公司)和膨潤土(分析純,天津市光復化工精細研究所).

表1 石英砂的物理參數

1.2 測定方法

目前,普遍認為大密度流體在向前推進的過程中,其運移鋒面與水平方向會產生一個夾角(如圖1),可按以下公式計算[15,21-23]:

式中:為達西流速, m/s;為介質的滲透系數, m2;為重力加速度,m/s2;Dm為兩種流體在同一剪切速率下的粘度差, kg/(m×s);Dr為兩種流體的密度差, kg/m3.

本實驗即以KMnO4溶液的運移鋒面與水平方向的夾角來表征溶液的下沉程度(對于理想的均勻推流,角為90°,值越小,意味著密度效應造成的下沉現象越明顯).實驗過程中定時拍攝模擬槽的照片,通過CAD軟件測量角的大小(初始時刻的角設為90°);KMnO4的濃度通過可見光分光光度計測定525nm波長下的吸光度獲得.

圖1 角β示意

1.3 實驗裝置

實驗裝置如圖2所示,其中表2列出的1~3組實驗所使用的模擬槽型號為長60cm,寬40cm,厚3cm,4~8組實驗所使用的模擬槽型號為長45cm,寬32cm,厚4cm.模擬槽的材料為有機玻璃,左右兩側各開4個直徑為6mm的孔,分別進、出水,進水側每個孔都對應設置6cm長的布水板.注入液由左側燒杯盛放,實驗開始后,注入液穿過蠕動泵的膠管,由蠕動泵泵入進水孔,流經模擬槽后從右側出水孔流出,流入廢液缸或進行濃度測定.

圖2 模擬槽實驗裝置

1.4 實驗條件

本實驗將KMnO4溶液作為代表性修復藥劑,共進行8組不同條件的模擬槽實驗,實驗在20℃的室溫下進行,設置模擬槽內的流速為0.384m/d;以石英砂粒徑和KMnO4濃度為變量,各組實驗的變量條件如表2所示.其中,KMnO4溶液的密度是以純水為參比,采用比重瓶測密度法測得的.

表2 各組實驗的變量條件

1.5 實驗方案

實驗開始前,模擬槽的填裝采用邊加水、邊填砂、邊夯實的方法,以確保介質被水飽和且內部無氣泡存在;填裝完畢后用膨潤土封頂止水并加蓋密封,隨后開啟最上方出水孔,并利用蠕動泵向最下方進水孔泵入蒸餾水,待最上方出水孔出水流量穩定后,開啟全部蠕動泵與全部出水孔,在此過程中微調蠕動泵,以確保體系飽和且整體出水流量穩定.

準備工作完成后,開始注入KMnO4溶液并記錄實驗開始的時間.實驗開始后,每隔1h對溶液的運移情況進行觀察、拍攝,在運移鋒面相對穩定后,利用CAD軟件測量角的數值并記錄;在象征KMnO4的紫色到達各出水孔后,于1h的時間間隔接取各出水孔流出液,而后離心、稀釋,利用分光光度法測定KMnO4的濃度并記錄,至36h實驗結束.

根據所得數據,利用origin軟件繪制鋒面角隨運行時間變化的曲線,并對二者進行線性擬合;同時繪制各出水孔濃度隨運行時間變化的曲線.結合數據對圖線進行綜合分析,討論不同實驗條件下,密度效應對溶液的遷移分布造成的影響,并對實驗規律進行討論與總結.

2 結果與討論

2.1 KMnO4在模擬含水層中的遷移分布情況

圖3為實驗過程中,KMnO4溶液在模擬槽內的遷移分布情況.可以看出,對于2.5g/L-細砂、5.0g/L-細砂和1.0g/L-中砂這3組實驗而言,密度效應幾乎沒有對溶液的運移過程產生影響;而對于其他5組實驗來說,溶液都發生了不同程度的下沉.這說明,在細砂或滲透性更低的含水層介質中,密度效應對修復藥劑的遷移分布幾乎沒有影響;而在中砂等滲透性較高的介質中,密度效應的影響則十分顯著,特別是對于粗砂,不同濃度的溶液均發生了明顯的下沉.表明KMnO4的運移逐漸由細砂中的推流向粗砂中的分層流轉變,致使粗砂含水層的部分淺層區域無法接觸到KMnO4.

圖3 KMnO4溶液在模擬槽內的遷移分布情況

2.2 注入濃度對密度效應的影響

2.2.1 實驗過程中角的變化情況 圖4為不同濃度的溶液在粗砂中遷移時,溶液運移鋒面與水平方向成角隨時間的變化情況(角度的測量從實驗運行5h(或4h)時開始,因為溶液運移鋒面在這個時刻后才較為平緩穩定,可以進行角度的測量).可以看出,對于同一組實驗,角在KMnO4遷移的過程中不斷減小;對于不同組實驗,任意時刻的角都滿足1.0g/L-粗砂>2.5g/L-粗砂>5.0g/L-粗砂.上述實驗現象表明密度效應對修復藥劑遷移分布的影響是動態的,遷移鋒面的下沉現象會隨著修復藥劑的遷移時間及路程的增加而逐漸加重;此外,隨著注入濃度的增大,密度效應造成的下沉現象也愈加嚴重.

圖4 粗砂中各注入濃時間(h)度下角b變化對比

圖5 粗砂中角b與實驗運行時間t的線性擬合結果

從圖4也可以看出,3條曲線在5h或4h時均出現拐點,拐點時間之前,角的降低幅度滿足(5.0g/L-粗砂)>(2.5g/L-粗砂)>(1.0g/L-粗砂),拐點時間以后,如圖5,角與時間明顯存在線性關系,且表征角降低速率的直線斜率滿足(5.0g/L-粗砂)<(2.5g/L-粗砂)<(1.0g/L-粗砂).這說明修復藥劑的濃度對密度效應的影響規律在其整個遷移過程中是不一致的,KMnO4濃度越高,密度效應造成的初期鋒面下沉越明顯,但后期鋒面下沉的變化幅度卻與藥劑的濃度成反比,而初期溶液的遷移情況更是為密度效應對整個運移過程的影響奠定了基礎.

分析中砂的情況,也可得出相似的結論.

2.2.2 實驗過程中出水濃度的變化情況 圖6所示為1.0g/L-粗砂的條件下,模擬槽各出水孔出水濃度變化的曲線;圖7是1.0g/L-粗砂、2.5g/L-粗砂和5.0g/L-粗砂的條件下,不同出水孔出水濃度的對比情況.

圖6 1.0g/L-粗砂條件下各出水孔出水濃度變化曲線

由圖6可知,對于同一組實驗,越靠近模擬槽下方的出水孔,其出水中開始含有KMnO4的時間就越早,出水濃度上升的速度也越快.實驗現象表明,密度效應除了會造成修復藥劑在含水層中發生整體的下沉之外,還會使一定時間內運移鋒面后部的藥劑濃度分布不均,這也再次佐證了密度效應對修復藥劑在含水層遷移分布的影響.對于模擬槽的1、2、3號取樣孔,其出水濃度最終都基本達到了原始注入濃度的水平.這說明對于遷移鋒面后的藥劑遷移主體區域,KMnO4的濃度會逐漸升高,分布也會逐漸均勻.但對于模擬槽的最上部取樣孔4,由于沒有KMnO4經過,其僅能依靠彌散和分子擴散獲得較低的KMnO4濃度.由圖7可知,1號和2號兩個出水孔經過24h之后都達到了與原濃度相當的水平;而對于3號和4號兩個出水孔,密度效應越大,其出水中開始含有KMnO4的時間越延后,且出水濃度上升的速度也越慢,4號出水孔甚至一度出現出水濃度始終為零的情況,充分表現出了密度效應帶來后果的嚴重性.本實驗所用KMnO4濃度最大為5.0g/L,而實際場地所采用的修復濃度往往遠高于此,因此可以預見實際修復過程中,密度效應對修復效果的影響是不容忽視的.

圖7 粗砂中4個出水孔出水的濃度在各注入濃度下的變化對比

2.2.3 現象分析 實驗過程中,隨著注入溶液密度的增大,直觀的鋒面角度變化與具體的出水濃度分布均反映出溶液的下沉程度在不斷變大.密度上的差異使得溶液在隨水流向前遷移的過程中受到重力的影響,具有了垂向的遷移速度,從而不能在模擬槽中呈現活塞式的推流狀態,這種現象類似于石油工業驅油過程中的重力俯沖[24]行為.同時,溶液密度的增大造成了其垂向遷移速度的增加,使得下沉現象愈加嚴重.

2.3 介質粒徑對密度效應的影響

2.3.1 實驗過程中角的變化情況 圖8是當注入濃度為2.5g/L和5.0g/L時,中砂和粗砂中的角隨時間變化的情況.結合圖3中介質為細砂時的實驗情況,發現對于這兩種注入濃度,溶液的下沉程度總是隨著介質粒徑的增大而加重,就本實驗來說,介質粒徑的增大會導致其孔隙增大,并使得介質對流體的多種阻滯作用減弱,使體系不論從空間上還是力的作用上都趨于使溶液下沉.

圖8 當注入濃度為2.5g/L(a)和5.0g/L(b)時,不同介質粒徑下角b的變化對比

用2.5g/L的注入濃度舉例,當介質為細砂,溶液在體系中的分布較為均勻,認為任意時刻溶液的分布面積均為100%;而對于中砂和粗砂,在實驗進行至9h時,角分別為67°和23°,溶液在模擬槽內的分布面積分別為59%和65%,若注入濃度為5.0g/L,這兩個比例將更小.由此可見,含水層介質粒徑分布的差異也是影響密度效應發揮作用的重要因素.

2.3.2 實驗過程中出水濃度的變化情況 圖9為當注入濃度為5.0g/L,介質為中砂和粗砂時,模擬槽4個出水孔的出水濃度隨時間變化的情況.對數據進行分析,可以得出與2.2.2中類似的結論,即介質粒徑的增大同樣會使修復藥劑的下沉程度加重,使得修復藥劑在含水層中遷移不穩定、分布不均勻.從上述實驗結果可以推斷,在一定的修復時間內,修復藥劑往往難以抵達與注入位置相距較遠、地下水水位相對較高的污染區域,或者由于密度效應的存在,導致該區域的藥劑濃度不能達到修復要求;盡管隨著時間的推移,溶液的下沉幅度會逐漸變小、鋒面后的濃度分布也會逐漸趨于原濃度,但密度效應導致的修復盲區仍然存在,藥劑的利用效率也會由于其在遷移鋒面的分布不均而大大降低,從而嚴重影響了修復效果.

2.3.3 現象分析 本實驗體系中,石英砂對于流體的阻滯作用主要包括表面吸附[25]和水動力截流[26],介質粒徑的增大使得體系中介質的總表面積減小,導致KMnO4的吸附量減少;水動力截流是指密實介質顆粒間的接合處所產生的流動“死角”對溶液的截留作用,而介質粒徑的增大會導致介質顆粒間密實度變小,截留作用減弱;同時,體系介質的孔隙大小會隨著介質粒徑的增大而增大,使得溶液縱向運移的路徑變短.介質粒徑增大產生的多種作用相疊加,會明顯加重流體的下沉行為.

3 結論

3.1 KMnO4在細砂中的下沉現象不明顯,而在中砂和粗砂中則發生了明顯的下沉現象,且下沉程度隨著濃度的升高而逐漸加重,這導致KMnO4的運移逐漸由推流向分層流轉變.

3.2 密度效應對溶液遷移分布的影響是動態的,其作用效果會隨著遷移時間和遷移路程的增加而加重.

3.3 藥劑濃度越高,介質粒徑越大,密度效應造成的初期鋒面下沉現象越明顯,但后期鋒面下沉的變化幅度卻與濃度和粒徑的大小成反比.

[1] Ciou C, Liang C. 1,3-Dinitrobenzene reductive degradation by alkaline ascorbic acid - Reaction mechanisms, degradation pathways and reagent optimization [J]. Chemosphere, 2016,166: 482-488.

[2] 李天一,張成武,郭 超,等.納米CaO2在含水層的遷移特性及對氯酚降解效果[J]. 中國環境科學, 2017,37(8):3028-3035.

[3] Mosmeri H, Alaie E, Shavandi M, et al. Benzene-contaminated groundwater remediation using calcium peroxide nanoparticles: synthesis and process optimization [J]. Environmental Monitoring & Assessment, 2017,189(9):452.

[4] 張麗娜,鐘 華,張俊濤,等.熱,堿和FeO激活過硫酸鈉降解二惡烷的對比研究[J]. 中國環境科學, 2017,37(10):3741-3747.

[5] 董 洋,溫春宇,于錦秋,等.乳化納米鐵修復硝基苯污染含水層研究[J]. 中國環境科學, 2017,37(12):4541-4548.

[6] 趙勇勝.地下水污染場地的控制與修復[M]. 北京:科學出版社, 2015:250-296.

[7] Konz M, Ackerer P, Younes A, et al. Two-dimensional stable- layered laboratory-scale experiments for testing density-coupled flow models [J]. Water Resources Research, 2009,45(2):142-143.

[8] Swartz C H, Schwartz F W. An experimental study of mixing and instability development in variable-density systems [J]. Journal of Contaminant Hydrology, 1998,34(3):169-189.

[9] Frind E O. Simulation of long-term transient density-dependent transport in groundwater [J]. Advances in Water Resources, 1982, 5(2):73-88.

[10] 董 軍,趙勇勝,張偉紅,等.垃圾滲濾液中重金屬在不同氧化還原帶中的衰減[J]. 中國環境科學, 2007,27(6):743-747.

[11] 鄧 臣,羅定貴,陳迪云,等.鄰苯二甲酸酯在包氣帶土層中的遷移模擬研究[J]. 中國環境科學, 2011,31(12):2018-2022.

[12] Gemitzi A, Tolikas D. HYDRA model: Simulation of salt intrusion in coastal aquifers using Visual Basic and GIS [J]. Environmental Modelling & Software, 2007,22(7):924-936.

[13] 郭振仁,詹姆斯J.夏普.海水入侵污水放流系統及其清除研究[J]. 中國環境科學, 1996,16(2):118-123.

[14] 張祖陸,彭利民.萊州灣東、南沿岸海(咸)水入侵的地下水水化學特征[J]. 中國環境科學, 1998,18(2):121-10.

[15] Jawitz J W, Annable M D, Rao P S C. Miscible fluid displacement stability in unconfined porous media: Two-dimensional flow experiments and simulations [J]. Journal of Contaminant Hydrology, 1998,31(3/4):211-230.

[16] Taylor T P, Pennell K D, Abriola L M, et al. Surfactant enhanced recovery of tetrachloroethylene from a porous medium containing low permeability lenses : 2. Numerical simulation [J]. Journal of Contaminant Hydrology, 2001,48(3):351-374.

[17] Agaoglu B, Copty N K, Scheytt T, et al. Interphase mass transfer between fluids in subsurface formations: A review [J]. Advances in Water Resources, 2015,79:162-194.

[18] Shokrollahi A, Majidi S M J, Ghazanfari M H. Monitoring and characterizing the finger patterns developed by miscible displacement in fractured heavy oil systems [J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2013,52(31):10853-10863.

[19] Satyajit P, Kumar H T, Manoranjan M. Influence of viscosity contrast on buoyantly unstable miscible fluids in porous media [J]. Journal of Fluid Mechanics, 2015,780:388-406.

[20] Schincariol R A, Schwartz F W. An experimental investigation of variable density flow and mixing in homogeneous and heterogeneous media [J]. Water Resources Research, 1990,26(10): 2317-2329.

[21] Hawthorne R G. Two-phase flow in two-dimensional systems - Effects of rate, viscosity and density on fluid displacement in porous media [J]. Society of Petroleum Engineers, 1960,219: 81-87.

[22] Lake L W. Enhanced oil recovery [M]. Englewood Cliffs, NJ: Prentice-Hall Inc., 1989:128-233.

[23] Zhong L, Oostrom M, Wietsma T W, et al. Enhanced remedial amendment delivery through fluid viscosity modifications: experiments and numerical simulations [J]. Journal of Contaminant Hydrology, 2008,101(1):29-41.

[24] Crane F E, Kendall H A, Gardner G H F. Some experiments on the flow of miscible fluids of unequal density through porous media [J]. Society of Petroleum Engineers Journal, 1963,3(3): 277-280.

[25] 杜青青,尹芝華,左 銳,等.某污染場地氨氮遷移過程模擬研究 [J]. 中國環境科學,2017,37(12):4585-4595.

[26] 張人權,梁 杏,靳孟貴,等.水文地質學基礎 [M]. 北京:地質出版社, 2011:32-41.

Influences of density effect on the migration of remedial reagent in aquifer—Laboratory study using KMnO4solution as an example.

FU Yu-feng1,2, LIAN Jing-ru1,2, GUO Chao1,2, HE Yu1,2, QIN Chuan-yu1,2*

(1.Key Laboratory of Groundwater Resources and Environment Ministry of Education, Jilin University, Changchun 130021, China；2.College of Environment and Resources, Jilin University, Changchun 130021, China)., 2018,38(3)：993~1000

The solution of KMnO4was used in this study to investigate the migration and distribution of KMnO4in simulated aquifer. This study focused on the influence of concentration and aquifer material size on density effect through a series of two-dimensional simulation tank experiments. The sinking phenomenon of KMnO4solution in the medium and coarse sand simulated aquifers was obvious. The sinking degree of migration front was more and more obvious during the migration process, which changed the migration form from plug flow to stratified flow and resulted in the failure of KMnO4distribution at shallow simulated aquifer. The greater the material size and the higher the concentration of remedial reagent, the more obvious the frontal sinking phenomenon at the preliminary stage was, but the extent of solution sinking was inversely proportional to the medium size and the concentration at the later stage. For the main migration region behind the migration front, KMnO4gradually distributed more uniformly with the extension of migration time.

density effect；remedial reagent；KMnO4；migration and distribution；aquifer

X523

A

1000-6923(2018)03-0993-08

付玉豐(1995-),男,吉林通化人,吉林大學環境與資源學院環境工程專業碩士研究生,主要從事污染場地控制與修復方面的研究.

2017-08-22

吉林省科技廳項目(20160520079JH);國家自然科學基金資助項目(41572213)

* 責任作者, 副教授, qincyu@jlu.edu.cn