有機(jī)質(zhì)和陽(yáng)離子對(duì)氧化石墨烯團(tuán)聚行為的影響

孫斌斌,張寅清,王坤坤,祝凌燕

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有機(jī)質(zhì)和陽(yáng)離子對(duì)氧化石墨烯團(tuán)聚行為的影響

孫斌斌,張寅清,王坤坤,祝凌燕*

(南開大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,環(huán)境污染過(guò)程與基準(zhǔn)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,天津城市生態(tài)環(huán)境修復(fù)與污染防治重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,天津 300350)

利用動(dòng)態(tài)光散射技術(shù)分別考察了3種天然有機(jī)質(zhì)(NOM)及其濃度和陽(yáng)離子對(duì)納米氧化石墨烯(GO)在水環(huán)境中團(tuán)聚動(dòng)力學(xué)的影響.無(wú)NOM存在時(shí),GO團(tuán)聚行為符合經(jīng)典的Derjaguin-Landau-Verwey-Overbeek (DLVO)理論和舒爾采-哈迪準(zhǔn)則.Na+溶液中,NOM顯著增強(qiáng)GO穩(wěn)定性,順序?yàn)楦乘?HA)>富里酸(FA)>海藻酸鈉(SA),這主要是由于HA在GO之間產(chǎn)生了更強(qiáng)的空間位阻斥力.以HA為代表性有機(jī)質(zhì),2mg/L HA對(duì)GO在水溶液中的穩(wěn)定性還受陽(yáng)離子種類的影響:HA增強(qiáng)了GO在Na+和Mg2+溶液中的穩(wěn)定性,然而對(duì)GO在Ca2+溶液中的穩(wěn)定性幾乎沒(méi)有影響.提高HA濃度為5mg/L時(shí):高濃度Mg2+溶液中,HA的鹽析效應(yīng)使得其未促進(jìn)GO穩(wěn)定性;Ca2+溶液中,HA與Ca2+發(fā)生了較強(qiáng)的橋聯(lián)作用,使得HA促進(jìn)了GO的團(tuán)聚.

氧化石墨烯(GO)；團(tuán)聚動(dòng)力學(xué)；天然有機(jī)質(zhì)(NOM)；二價(jià)陽(yáng)離子

氧化石墨烯(GO)是單原子厚度的二維納米材料,具有獨(dú)特的電、熱和機(jī)械性能,在很多領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[1-4],這也導(dǎo)致GO會(huì)進(jìn)入自然環(huán)境如水體和土壤當(dāng)中,進(jìn)而對(duì)細(xì)菌[5]、植物[6]和動(dòng)物[7]等造成一定的毒性效應(yīng).GO的團(tuán)聚行為是影響其應(yīng)用、生物毒性和環(huán)境歸趨的一個(gè)重要因素[8-10].因此,研究GO在水環(huán)境中的團(tuán)聚對(duì)于正確評(píng)價(jià)和預(yù)測(cè)其生態(tài)環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)具有一定的理論和現(xiàn)實(shí)意義.

多種水環(huán)境因素,包括金屬離子、溶液pH值、礦物和天然有機(jī)質(zhì)(NOM),均會(huì)顯著影響GO的穩(wěn)定性和遷移能力.NOM是由多種組分(主要包括腐殖質(zhì)和生物大分子)組成的混合物,在天然水環(huán)境中的濃度一般為1~10mg/L[11].研究表明,不同來(lái)源和理化性質(zhì)的NOM可顯著影響納米材料的溶解、團(tuán)聚和毒性效應(yīng)[9,12-14].之前的研究表明,天然有機(jī)質(zhì)吸附至碳納米材料表面后主要通過(guò)靜電力、位阻斥力及架橋作用影響碳材料的穩(wěn)定性[15-19].目前關(guān)于NOM對(duì)GO團(tuán)聚動(dòng)力學(xué)影響的研究主要集中于單一來(lái)源的有機(jī)質(zhì)(如薩旺尼河腐殖酸)或者模型有機(jī)質(zhì)(聚丙烯酸)[11,20-21].環(huán)境中其他來(lái)源的腐殖質(zhì)和生物大分子(例如海藻酸鈉)對(duì)GO在水環(huán)境中團(tuán)聚動(dòng)力學(xué)的影響仍需進(jìn)一步探究.

本研究主要探討NOM的類型(腐殖酸、富里酸和海藻酸鈉)及濃度(2和5mg/L,TOC)和3種金屬陽(yáng)離子等對(duì)GO在水環(huán)境中團(tuán)聚動(dòng)力學(xué)的影響.不同類型和濃度有機(jī)質(zhì)條件下,從GO在單價(jià)陽(yáng)離子(Na+)和二價(jià)陽(yáng)離子(Mg2+和Ca2+)溶液中的粘附系數(shù)、臨界絮凝濃度和表面zeta電位、天然有機(jī)質(zhì)絮凝動(dòng)力學(xué)及DLVO理論計(jì)算來(lái)闡釋團(tuán)聚機(jī)理.

1 材料與方法

1.1 材料

GO固體粉末(99.0%)購(gòu)自天津普蘭納米科技有限公司;氯化鈉(NaCl)、六水氯化鎂(MgCl2·6H2O)和無(wú)水氯化鈣(CaCl2)購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司(天津);腐殖酸(HA, 53680)購(gòu)自Sigma-Aldrich公司;富里酸(FA, H108498)和海藻酸鈉(SA, 937673)購(gòu)自上海阿拉丁有限公司.實(shí)驗(yàn)所用的其他化學(xué)試劑和溶劑均為分析純或者優(yōu)級(jí)純.

1.2 有機(jī)質(zhì)儲(chǔ)備液制備

HA按照文獻(xiàn)報(bào)道的方法進(jìn)行純化[22].HA粉末溶于超純水中,用0.1mol/L NaOH調(diào)節(jié)pH值為10;氮?dú)獗Ｗo(hù)下,將溶液攪拌12h后離心(2500g, 45min)再移取上清液,然后用6mol/L HCl調(diào)節(jié)pH值到1,按照上述離心方法再次離心.離心之后,去掉上清液,將沉淀懸浮于0.1mol/L HCl和0.3mol/L HF的混合溶液中再次離心.如此重復(fù)3次,將得到的沉淀物冷凍干燥,避光4℃保存.純化后的HA粉末溶于超純水,調(diào)節(jié)pH值為10后攪拌12h,過(guò)0.22μm水相聚醚砜濾膜.SA和FA溶于超純水,攪拌12h使其完全溶解,過(guò)0.22μm水相聚醚砜濾膜.有機(jī)質(zhì)的濃度采用總有機(jī)碳分析儀測(cè)定(multi N/C 3100, Analytik Jena, Germany).元素分析儀(CHN-1000, LECO, USA)測(cè)定有機(jī)質(zhì)的C、H、N和S等元素的含量(%),O元素的含量通過(guò)質(zhì)量平衡計(jì)算.SA的分子式為(C6H7NaO6),其C的相對(duì)含量為31.4%.基于天然水環(huán)境中有機(jī)質(zhì)的濃度范圍(1~10mg/L),實(shí)驗(yàn)選擇2和5mg/L (TOC)2個(gè)濃度來(lái)研究NOM對(duì)GO在水環(huán)境介質(zhì)中團(tuán)聚動(dòng)力學(xué)的影響.

1.3 GO儲(chǔ)備液的制備及表征

120mg GO粉末加入200mL超純水中,磁力攪拌12h以活化GO表面,冰水浴超聲處理4h (600W, 40kHz)[23],得到GO儲(chǔ)備液.每次實(shí)驗(yàn)之前,GO儲(chǔ)備液超聲處理3min,使其均勻分散.所有實(shí)驗(yàn)均在一個(gè)月內(nèi)完成,以保證該時(shí)間段內(nèi)GO水合粒徑不發(fā)生明顯變化.通過(guò)系列表征手段,如紫外光譜、拉曼光譜、原子力顯微鏡、透射電鏡和傅里葉變換紅外光譜等,表明GO表面含有大量含氧官能團(tuán)且其橫向尺寸可達(dá)幾微米,其片層厚度主要集中在0.7~1.8nm范圍內(nèi),是氧化程度較高的單層GO[9].

GO在不同水溶液中的zeta電位及水合粒徑h均采用納米粒度及zeta電位分析儀(Zetasizer NanoZS90, Malvern, UK) 測(cè)定.水合粒徑采用動(dòng)態(tài)光散射(DLS)技術(shù)測(cè)定.zeta電位通過(guò)測(cè)量電泳遷移率并運(yùn)用Henry方程計(jì)算得到,每一個(gè)值至少平行測(cè)試5次.10mmol/L NaOH和HCl用來(lái)調(diào)節(jié)溶液的pH值,使其控制在(5.5±0.2).

1.4 有機(jī)質(zhì)在不同電解質(zhì)中的團(tuán)聚動(dòng)力學(xué)

有機(jī)質(zhì)(未被納米顆粒吸附部分)在電解質(zhì)中的團(tuán)聚行為在一定程度上可以闡釋其對(duì)納米顆粒團(tuán)聚行為的影響機(jī)制[15,24].選取不同類型和較高濃度的電解質(zhì),考察有機(jī)質(zhì)在電解質(zhì)溶液中的團(tuán)聚動(dòng)力學(xué).由于2和5mg/L的有機(jī)質(zhì)濃度較低,難以通過(guò)DLS監(jiān)測(cè)其在電解質(zhì)溶液中的團(tuán)聚行為.因此將HA和FA濃度設(shè)為25mg/L TOC, SA的濃度設(shè)為50mg/L TOC (25mg/L SA未有顯著的信號(hào)).

1.5 GO團(tuán)聚動(dòng)力學(xué)

向2mL無(wú)菌微量離心管(Crystalgen, USA)中加入0.5mL 30mg/L GO儲(chǔ)備液,然后再加入0.5mL純水或者有機(jī)質(zhì),再加入0.5mL的電解質(zhì)溶液,渦旋震蕩1s使溶液混合均勻,并立即倒入聚苯乙烯測(cè)試皿中測(cè)定GO水合粒徑.測(cè)試間隔時(shí)間為15s,每次測(cè)定為20min到1h,以保證GO的水合粒徑超過(guò)1.5h,0.

式中:0是GO的初始濃度(mg/L);h()為GO在時(shí)刻的水合粒徑;為初始凝聚速率常數(shù).

式中:fast是指擴(kuò)散控制階段的團(tuán)聚速率常數(shù).穩(wěn)定性比率的倒數(shù)1/即顆粒的粘附系數(shù)可以用來(lái)量化GO的團(tuán)聚動(dòng)力學(xué).粘附系數(shù)為反應(yīng)限制階段的團(tuán)聚速率與擴(kuò)散限制階段的最大團(tuán)聚速率fast的比值.不同電解質(zhì)濃度條件下,初始凝聚階段h()和進(jìn)行最小二乘法回歸分析,即可得到相應(yīng)的值所有的團(tuán)聚實(shí)驗(yàn)中,GO的濃度為定值(10mg/L).反應(yīng)限制階段和擴(kuò)散限制階段曲線的交點(diǎn)為臨界絮凝濃度(CCC),這個(gè)濃度為使得納米顆粒發(fā)生快速團(tuán)聚的最低電解質(zhì)濃度.

2 結(jié)果與討論

2.1 GO和NOM的理化性質(zhì)

GO的水合粒徑為(200±7.5)nm(多分散系數(shù)為0.178),表面電位為(-46.4±0.46)mV,表明GO納米顆粒在水環(huán)境中有很好的穩(wěn)定性.GO的邊緣和基面含有大量的含氧官能團(tuán),如羧基、羰基、環(huán)氧基團(tuán)和羥基,是GO在水環(huán)境中穩(wěn)定存在的主要原因.表1表明HA和FA的元素組成主要為C, H, N和O,不含S.腐殖質(zhì)的元素組成和比值關(guān)系可以表示其芳香性和極性指數(shù).H/C表示腐殖質(zhì)的芳香性,其值越小表示芳香性越高;(N+O)/C表示腐殖質(zhì)的極性指數(shù),其值越高表示腐殖質(zhì)極性指數(shù)越高.HA的H/C和(N+O)/C比值均低于FA(對(duì)應(yīng)關(guān)系分別為0.663與0.824, 0.378與0.790),表明HA比FA有較高的芳香性和較低的極性指數(shù)(表1).通過(guò)總有機(jī)碳分析儀測(cè)定三種有機(jī)質(zhì)(HA、FA及SA)的含碳量分別為62.5、43.1和29.4%;元素分析儀測(cè)定有機(jī)質(zhì)的含碳量分別為64.3、47.2和31.4%,二者分析結(jié)果十分接近.GO在不同有機(jī)質(zhì)溶液中的理化性質(zhì)如表2所示,加入HA和FA(2和5mg/L)后,GO的電位和水合粒徑無(wú)顯著變化;加入SA之后,GO的表面電位(絕對(duì)值)和水合粒徑均略微增加.SA加入后,GO的粒徑略微增加,這主要是由于SA具有較大的分子結(jié)構(gòu)和水合粒徑.通過(guò)測(cè)定高濃度有機(jī)質(zhì)的水合粒徑,SA、HA、FA分子的水合粒徑分別為140、120和120nm.

高濃度有機(jī)質(zhì)在電解質(zhì)溶液中的團(tuán)聚動(dòng)力學(xué)如圖1所示.Na+溶液中,即使其濃度高達(dá)600mmol/L,3種NOM的水合粒徑均沒(méi)有發(fā)生明顯變化.在Mg2+溶液,FA和SA分子水合粒徑未發(fā)生明顯變化,而HA分子在10mmol/L Mg2+溶液中發(fā)生了團(tuán)聚.在Ca2+溶液中,HA分子在2.5和5mmol/L Ca2+溶液中發(fā)生快速團(tuán)聚,FA分子僅在5mmol/L Ca2+溶液中發(fā)生團(tuán)聚;50mg/L SA在實(shí)驗(yàn)濃度Ca2+溶液中也發(fā)生了快速團(tuán)聚(5mmol/L Ca2+,粒徑快速增長(zhǎng)為2000nm).上述團(tuán)聚實(shí)驗(yàn)表明,相較于FA和SA,HA更易在電解質(zhì)溶液中發(fā)生團(tuán)聚.鑒于3種NOM在不同類型和濃度電解質(zhì)中的團(tuán)聚行為,有機(jī)質(zhì)的自團(tuán)聚可能會(huì)影響GO納米顆粒在不同水環(huán)境條件下的團(tuán)聚行為.因此,將分別考察3種NOM及其濃度和陽(yáng)離子類型對(duì)GO納米顆粒在不同水環(huán)境條件下團(tuán)聚動(dòng)力學(xué)的影響.

表1 HA和FA的主要元素組成

注: -為未檢驗(yàn).

表2 pH(5.5 ± 0.2)條件下,GO在不同有機(jī)質(zhì)溶液中的理化性質(zhì)

注:a2mg/Lb5mg/L.

圖1 pH (5.5 ± 0.2)條件下,3種NOM在不同電解質(zhì)溶液中的團(tuán)聚動(dòng)力學(xué)

2.2 3種NOM對(duì)GO在Na+溶液中團(tuán)聚動(dòng)力學(xué)的影響

由圖2GO的團(tuán)聚動(dòng)力學(xué)示意圖可以看出,在無(wú)NOM存在條件下,按照粘附系數(shù)隨離子濃度變化趨勢(shì)可以將GO的團(tuán)聚分為兩個(gè)階段:反應(yīng)限制階段和擴(kuò)散限制階段.在反應(yīng)限制階段,陽(yáng)離子通過(guò)壓縮雙電層和離子中和反應(yīng)降低顆粒之間的靜電斥力,從而促進(jìn)GO納米顆粒的團(tuán)聚.隨著離子濃度的增加,粘附系數(shù)逐漸增加;在擴(kuò)散限制階段,GO顆粒之間由靜電斥力和范德華引力所構(gòu)成的能量勢(shì)壘幾乎消失,每一次碰撞都會(huì)使得GO發(fā)生不可逆的團(tuán)聚,此時(shí)GO團(tuán)聚速率與離子濃度無(wú)關(guān),粘附系數(shù)始終為1.經(jīng)計(jì)算,無(wú)NOM存在時(shí),GO在NaCl, MgCl2和CaCl2溶液中的CCC值分別為190, 5.41和1.61mmol/L.根據(jù)DLVO理論,隨著離子濃度的增大,離子壓縮雙電層作用會(huì)逐步增強(qiáng),導(dǎo)致顆粒之間的靜電斥力逐漸減小,最大能量勢(shì)壘減小,第二能量極小值(絕對(duì)值)逐漸增大[17].理論計(jì)算表明GO在離子溶液中的團(tuán)聚符合經(jīng)典的膠體團(tuán)聚DLVO理論.比如,當(dāng)加入30mmol/L NaCl時(shí),最大能量勢(shì)壘為213.4KBT,第二能量極小值為-1.14KBT,表示GO在此溶液條件下比較穩(wěn)定;當(dāng)加入150mmol/L NaCl時(shí),最大能量勢(shì)壘為30.3KBT,第二能量極小值為-19.8KBT,表示GO在此條件下發(fā)生了明顯團(tuán)聚,但是尚未達(dá)到快速團(tuán)聚.當(dāng)加入300mmol/L NaCl時(shí),其能量勢(shì)壘和第二極小值均消失,表示GO發(fā)生了快速團(tuán)聚.雖然GO不是球形顆粒,GO在離子溶液中的團(tuán)聚仍符合經(jīng)典的膠體穩(wěn)定性DLVO理論,這與之前的研究結(jié)果相吻合[11,25-28].對(duì)于其他非球形和球形納米顆粒,比如碳納米管[16]、單層石墨烯[29]和二氧化錳[30],其在電解質(zhì)溶液中的團(tuán)聚行為也均符合DLVO理論.

SA、FA和HA(2mg/L)存在條件下,GO在Na+溶液中的CCC值分別為298、319和355mmol/L,說(shuō)明NOM可顯著提高GO穩(wěn)定性,其增強(qiáng)順序?yàn)镠A>FA>SA(圖2).例如,SA、FA和HA(2mg/L)存在條件下,加入200mmol/L Na+,GO的粘附系數(shù)分別為0.55、0.01和0.003.圖3(a)表明,GO表面電位(絕對(duì)值)隨陽(yáng)離子濃度增加而逐漸降低,說(shuō)明其穩(wěn)定性在逐漸降低.天然有機(jī)質(zhì)加入并未顯著改變GO的表面電位,表明有機(jī)質(zhì)主要是通過(guò)增強(qiáng)顆粒間位阻斥力來(lái)增強(qiáng)GO顆粒的穩(wěn)定性.相對(duì)于FA而言,HA有較高的芳香性和較低的極性指數(shù).GO對(duì)于腐殖質(zhì)中的較高分子量和芳香性的組分有更高的吸附能力[21,31].因此HA比FA和SA更容易吸附到GO表面,導(dǎo)致GO顆粒之間更強(qiáng)的位阻斥力.之前的研究表明,Na+存在條件下,西格瑪來(lái)源的HA因具有較高芳香性而在GO上有更強(qiáng)的吸附能力,因此比薩旺尼河HA和FA更能有效促進(jìn)GO的穩(wěn)定性[18].

2.3 不同陽(yáng)離子存在條件下,HA(2mg/L)對(duì)GO團(tuán)聚動(dòng)力學(xué)的影響

以HA為代表性有機(jī)質(zhì),研究2mg/L HA對(duì)GO在3種陽(yáng)離子(Na+, Mg2+和Ca2+)溶液中的團(tuán)聚行為的影響.GO粘附系數(shù)隨電解質(zhì)濃度的變化如圖4所示.無(wú)HA存在時(shí),GO在Mg2+和Ca2+中的團(tuán)聚動(dòng)力學(xué)均符合經(jīng)典的DLVO理論.經(jīng)計(jì)算,GO在MgCl2和CaCl2溶液中的CCC值分別為5.41和1.61mmol/L.根據(jù)舒爾采-哈迪準(zhǔn)則(Schulze-Hardy rule),其他條件相同時(shí),納米顆粒在電解質(zhì)溶液中的CCC和相對(duì)應(yīng)陽(yáng)離子價(jià)態(tài)的六次方成反比(CCC∝1/Z6, Z為陽(yáng)離子價(jià)態(tài)).GO在Mg2+、Ca2+中的CCC值和Na+存在條件下的CCC值的比值分別為2-5.13和2-6.87,比值關(guān)系基本符合舒爾采-哈迪準(zhǔn)則.

圖4 不同類型和濃度陽(yáng)離子存在條件下,HA對(duì)GO粘附系數(shù)的影響

如圖4所示,GO在HA溶液中的穩(wěn)定性依賴于陽(yáng)離子的類型和濃度:HA分子增強(qiáng)了GO在Na+和Mg2+溶液中的穩(wěn)定性,但是對(duì)GO在Ca2+溶液中的穩(wěn)定性幾乎沒(méi)有影響.HA分子通過(guò)增強(qiáng)GO之間的靜電斥力和位阻斥力來(lái)提高GO在Na+和Mg2+溶液中的穩(wěn)定性.相對(duì)于Na+,二價(jià)陽(yáng)離子Mg2+具有更高的電荷數(shù)和離子半徑,使得其有更強(qiáng)的壓縮雙電層和電性中和能力,因此HA對(duì)GO在Mg2+溶液中穩(wěn)定性的促進(jìn)程度要低于在Na+溶液中.在實(shí)驗(yàn)濃度Mg2+和Ca2+范圍內(nèi), HA對(duì)GO的電位值沒(méi)有顯著影響(圖3).Ca2+存在條件下,HA對(duì)GO的穩(wěn)定性沒(méi)有促進(jìn)作用甚至稍微抑制GO穩(wěn)定性.這可能是由兩方面的原因?qū)е?一方面,GO的基面和邊緣含有大量的羥基和羧基等官能團(tuán),可以與Ca2+發(fā)生橋聯(lián)作用.在沒(méi)有HA存在時(shí),GO在Ca2+溶液中已經(jīng)非常不穩(wěn)定,其CCC值僅為1.61mmol/L.體系中增加HA對(duì)其穩(wěn)定性的影響效果非常有限.另一方面,如前所述, HA分子在2.5和5mmol/L Ca2+溶液中發(fā)生快速團(tuán)聚,說(shuō)明HA也可能與Ca2+發(fā)生架橋作用.因此, HA的存在甚至可能會(huì)促進(jìn)GO的團(tuán)聚.

2.4 有機(jī)質(zhì)濃度對(duì)GO在二價(jià)陽(yáng)離子溶液中團(tuán)聚動(dòng)力學(xué)的影響

圖5 不同濃度有機(jī)質(zhì)存在條件下,α隨電解質(zhì)濃度的變化

圖5顯示了不同濃度NOM存在時(shí)GO粘附系數(shù)隨MgCl2和CaCl2濃度的變化.當(dāng)進(jìn)一步提高HA濃度為5mg/L時(shí):HA對(duì)低濃度Mg2+溶液中GO的穩(wěn)定性有增強(qiáng)作用,但未進(jìn)一步增強(qiáng)GO在較高濃度Mg2+溶液中的穩(wěn)定性;Ca2+存在條件下,HA使得GO的α均高于無(wú)HA時(shí),表明5mg/L HA使GO團(tuán)聚速率增加從而抑制其穩(wěn)定性.

HA難溶于水、只溶于堿液的現(xiàn)象說(shuō)明了HA比FA和SA的疏水性更強(qiáng).Mg2+比Na+更強(qiáng)的壓縮雙電層能力,使得HA分子在高濃度Mg2+溶液中發(fā)生了一定的鹽析效應(yīng),進(jìn)而使得5mg/L HA無(wú)法進(jìn)一步促進(jìn)GO在高濃度(5~10mmol/L) Mg2+溶液中的穩(wěn)定性.Stankus等[32]發(fā)現(xiàn),5mg/L SRHA(薩旺尼河腐殖酸)在高濃度Mg2+(10~ 100mmol/L)溶液中通過(guò)陽(yáng)離子架橋作用抑制了金納米顆粒的穩(wěn)定性.在本研究當(dāng)中,進(jìn)一步提高M(jìn)g2+濃度時(shí),5mg/L HA并未進(jìn)一步提高GO納米顆粒的穩(wěn)定性,也有可能是Mg2+與HA之間發(fā)生了絡(luò)合和架橋.

有機(jī)質(zhì)的疏水性會(huì)影響二價(jià)陽(yáng)離子參與的架橋作用強(qiáng)度進(jìn)而改變納米顆粒的團(tuán)聚行為[12].有機(jī)質(zhì)團(tuán)聚動(dòng)力學(xué)(圖1)表明Ca2+與HA之間的結(jié)合要強(qiáng)于FA.如2.3所述,Ca2+存在條件下, HA(2mg/L)并未增強(qiáng)甚至是抑制GO的穩(wěn)定性;當(dāng)進(jìn)一步提高HA(5mg/L)濃度時(shí),GO的均高于無(wú)HA時(shí),這主要是因?yàn)楫?dāng)進(jìn)一步提高HA濃度時(shí),Ca2+的架橋作用更加明顯從而抑制GO穩(wěn)定性的作用更強(qiáng).之前的研究也表明,隨著有機(jī)質(zhì)濃度的逐漸增加(0~100mg/L),Ca2+的架橋作用逐漸增強(qiáng)從而使得檸檬酸包覆的納米金顆粒在Ca2+溶液中的團(tuán)聚速率不斷增加[33].

3 結(jié)論

3.1 采用超聲分散法制備的GO納米顆粒懸浮液有較高的ζ電位、較強(qiáng)的電負(fù)性(-46.4mV)和較低的分散系數(shù)(0.178),可在水中穩(wěn)定分散.

3.2 GO在電解質(zhì)溶液中的團(tuán)聚動(dòng)力學(xué)符合經(jīng)典的膠體穩(wěn)定性DLVO理論和舒爾采-哈迪準(zhǔn)則.Na+、Mg2+和Ca2+存在下,GO的臨界絮凝濃度分別為190,5.41和1.61mmol/L.

3.3 Na+溶液中,SA、FA和HA(2mg/L)可通過(guò)增強(qiáng)GO顆粒之間的空間位阻斥力和靜電斥力來(lái)增強(qiáng)GO的穩(wěn)定性,GO的臨界絮凝濃度分別提高至298、319和355mmol/L.

3.4 Mg2+和Ca2+存在條件下,有機(jī)質(zhì)增強(qiáng)或者抑制GO穩(wěn)定性與有機(jī)質(zhì)的理化性質(zhì)和濃度有關(guān)系.

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Impacts of natural organic matter and electrolytes on aggregation kinetics of graphene oxide.

SUN Bin-bin, ZHANG Yin-qing, WANG Kun-kun, ZHU Ling-yan*

(Key Laboratory of Pollution Processes and Environmental Criteria of Ministry of Education, Tianjin Key Laboratory of Environmental Remediation and Pollution Control, College of Environmental Science and Engineering, Nankai University, Tianjin 300350, China).2018,38(3)：985~992

In this study, the impacts of three typical natural organic matters (NOMs: humic acid (HA), fulvic acid (FA) and sodium alginate (SA)) at different concentrations (2 and 5mg/L, total organic carbon, TOC) and electrolyte types (Na+, Mg2+, Ca2+) on the aggregation kinetics of graphene oxide (GO) nanoparticles were investigated through dynamic light scattering. The GO aggregation kinetics without NOM followed the classical Derjaguin-Landau-Verwey-Overbeek (DLVO) model and Schulze-Hardy rule. All the three NOMs at 2mg/L enhanced the stability of GO in the order of HA>FA>SA, which could be due to the strongest steric repulsive force exhibited by HA than FA and SA in the presence of Na+. In the presence of 2mg/L HA, which was selected as the representative NOM, it significantly enhanced the stability of GO in the solutions of Na+and Mg2+; while it displayed marginal influence for Ca2+. When the HA concentration increased to 5mg/L, it did not further enhance the stability of GO in the solution of high concentration Mg2+due to salting out effect of HA; while it depressed GO stability in the solution of Ca2+with higher attachment efficiencies than the control experiment in the absence of any NOM.

graphene oxide (GO)；aggregation kinetics；natural organic matter (NOM)；divalent cations

X131

A

1000-6923(2018)03-0985-08

孫斌斌(1988-),男,河北滄州人,博士研究生,主要從事納米材料水環(huán)境化學(xué)研究.發(fā)表論文4篇.

2017-08-15

國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目(2014CB932001);國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21325730,41501515);天津市自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(15JCQNJC08600)

*責(zé)任作者, 教授, zhuly@nankai.edu.cn