植物還原法制備鈀納米單質(zhì)的定量研究

賀媛媛，傅吉全

(北京服裝學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100029)

鈀的納米顆粒具有非常好的催化性能，已應(yīng)用于許多方面，包括有機(jī)合成、催化降解、甲烷燃燒等[1-5]。傳統(tǒng)上，鈀納米粒子已經(jīng)使用各種物理和化學(xué)方法合成，這些方法需要精密設(shè)備和過量的化學(xué)物質(zhì)，并且化學(xué)試劑易污染環(huán)境[6]。在這種情況下，使用植物、微生物的生物過程被用于合成鈀納米顆粒，作為綠色替代品。其中植物還原法是利用植物質(zhì)在溫和條件下制備金屬納米顆粒的方法，具有許多優(yōu)點(diǎn)，包括可持續(xù)性、生物相容性和降解性[7]。植物質(zhì)中的生物化學(xué)成分，如還原糖、類黃酮、多元醇和氨基酸都參與金屬離子還原為零價(jià)金屬和成核過程，成為不同大小和形狀的納米粒子[8]。

利用植物法制備鈀納米顆粒的報(bào)道見文獻(xiàn)[6，9-15]。所用植物質(zhì)包括三葉草、樟樹、西葫蘆、大豆和欖仁等，鈀前軀體均為PdCl2，所得納米顆粒的大小在3～100 nm范圍內(nèi)，產(chǎn)品穩(wěn)定且不易團(tuán)聚。以上文獻(xiàn)報(bào)道均對(duì)制備出的鈀納米顆粒進(jìn)行了XRD、SEM或TEM等表征，側(cè)重于定性研究，沒有進(jìn)行定量研究。目前只有李學(xué)亮[16]報(bào)道了植物還原法的還原率測(cè)定，但采用的是原子吸收光譜法(AAS)。AAS法分析速率慢、線性范圍窄、基體干擾嚴(yán)重，且可分析的元素比電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)少，而ICP-AES法具有線性范圍寬、可分析元素比AAS多、分析速率快等優(yōu)點(diǎn)。

本研究采用植物還原法，以PdCl2為鈀前軀體，以銀杏葉提取液為還原劑制備鈀納米單質(zhì)。采用ICP-AES方法測(cè)量反應(yīng)溶液中殘留Pd2+濃度，計(jì)算鈀的還原率，對(duì)反應(yīng)進(jìn)行定量測(cè)定。探討鈀前軀體PdCl2濃度和銀杏葉干粉顆粒大小對(duì)還原率的影響，為植物還原法制備鈀納米單質(zhì)提供依據(jù)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料及試劑

實(shí)驗(yàn)所用試劑均為分析純。氯化鈀購(gòu)自天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所，無水乙醇、鹽酸、硝酸為北京化工廠產(chǎn)品，實(shí)驗(yàn)用水為去離子水，銀杏葉為自行采摘。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

銀杏葉干粉的制備：將收集的銀杏葉清洗、晾干，放于80 ℃烘箱中烘12 h，然后用高速萬能粉碎機(jī)粉碎，過篩，制成3組銀杏葉干粉，顆粒大小分別為40，70，100目。將制好的銀杏葉干粉放入保鮮袋中常溫保存，備用。

提取液的制備：各稱取5 g銀杏葉干粉(40，70，100目)于錐形瓶中，加入100 mL去離子水和150 mL無水乙醇，在60 ℃下振蕩24 h，自然冷卻，抽濾去除不溶物，所得的上清液即為銀杏葉提取液。

納米單質(zhì)的制備：取60 mL 的銀杏葉提取液作為還原劑，分別與濃度為0.010，0.005，0.001 molL的PdCl2溶液混合，在80 ℃的水浴搖床中反應(yīng)，反應(yīng)液中均出現(xiàn)了黑色物質(zhì)，即為鈀納米單質(zhì)。

1.3 鈀單質(zhì)的表征

用XRD方法(D8 advance 型)測(cè)定所制備鈀納米單質(zhì)的物相，測(cè)定前將反應(yīng)液置于坩堝中加熱，將液體蒸發(fā)完全后所得的黑色物質(zhì)研磨制成XRD測(cè)試樣品。用TEM方法(Tecnai F30)觀察所制備鈀納米顆粒的大小、形貌、分布狀態(tài)和結(jié)晶程度。

1.4 鈀還原率的計(jì)算

對(duì)植物還原法制備金、銀納米顆粒的定量研究可以借助紫外可見光譜(UV-Vis)，因其在UV-Vis譜中均具有明顯的表面等離子共振吸收峰(SPR峰)，吸收峰的位置、半高寬和峰值強(qiáng)度與粒子尺寸、粒度分布和產(chǎn)物濃度有很大關(guān)系[17]。但鈀納米顆粒沒有明顯的SPR峰，植物還原法制備鈀的定量研究鮮有報(bào)道，本研究對(duì)鈀納米單質(zhì)的定量分析采用ICP-AES方法(CIROSEOP 120～800 nm)，測(cè)量反應(yīng)溶液中剩余的Pd2+濃度，并計(jì)算其對(duì)應(yīng)的還原率。

PdCl2標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備：準(zhǔn)確稱取0.01 g PdCl2粉末于燒杯中，加入去離子水完全溶解后，倒入50 mL容量瓶中定容；從容量瓶中準(zhǔn)確量取5 mL溶液，再往其中加入5 mL 0.5%的稀硝酸溶液，得到10 mL PdCl2質(zhì)量濃度為100 mgL的PdCl2溶液。再次用0.5%的稀硝酸溶液稀釋，用相同方法分別制得質(zhì)量濃度為1，2，3，4，5 mgL的PdCl2標(biāo)準(zhǔn)溶液。

根據(jù)ICP-AES測(cè)量的標(biāo)準(zhǔn)溶液中剩余Pd2+濃度繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

待測(cè)樣制樣方法：取10 mL反應(yīng)后的溶液于離心管中，用高速離心機(jī)在10 000 rmin的條件下離心處理10 min；取適量上清液于另一離心管中，用0.5%的稀硝酸溶液稀釋兩次，使PdCl2質(zhì)量濃度在5 mgL以下，然后用ICP-AES方法測(cè)量溶液中殘余的Pd2+含量。

Pd的還原率Q由下式計(jì)算：

式中：n為Pd前軀體的濃度，mmolL；M為Pd的相對(duì)分子質(zhì)量，gmol；N為稀釋倍數(shù)；Cf為殘余Pd前軀體的質(zhì)量濃度，即檢測(cè)質(zhì)量濃度，mgL。

1.5 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

在植物還原法制備鈀納米單質(zhì)的過程中，很多因素影響其還原率，初步選定鈀前軀體PdCl2濃度和銀杏葉干粉顆粒大小為試驗(yàn)的2個(gè)考察因素，探究其對(duì)還原率的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 植物還原法制備鈀納米單質(zhì)的定量分析

2.1.1PdCl2濃度對(duì)還原率的影響在制備鈀納米單質(zhì)的過程中，在溫度80 ℃、時(shí)間24 h、提取液體積60 mL、PdCl2溶液體積20 mL和銀杏葉顆粒100目的條件下，考察PdCl2溶液濃度對(duì)鈀還原率的影響，結(jié)果見表1。由表1可以看出，PdCl2濃度與鈀還原率呈正比關(guān)系。這是由于隨PdCl2濃度的增加，反應(yīng)液中的Pd2+濃度增大，更容易與銀杏葉提取液中的有效還原基團(tuán)發(fā)生有效碰撞，能使更多的Pd2+被還原，致使還原率增大。

表1 PdCl2濃度對(duì)鈀還原率的影響

2.1.2銀杏葉干粉顆粒大小對(duì)還原率的影響在制備鈀納米單質(zhì)的過程中，在溫度80 ℃、時(shí)間24 h、提取液體積60 mL、PdCl2溶液體積20 mL和PdCl2溶液濃度0.005 molL的條件下，考察銀杏葉干粉顆粒大小對(duì)鈀還原率的影響，結(jié)果見表2。由表2可以看出，隨銀杏葉干粉顆粒變小，鈀還原率隨之增加。這是因?yàn)殂y杏葉干粉顆粒越小，在相同時(shí)間、相同溫度的溶劑中會(huì)溶解越快，所得到的提取液中溶解的銀杏葉干粉越多，所以溶液中充當(dāng)還原劑的植物成分增多，能使更多的Pd2+被還原，致使還原率增大。

表2 銀杏葉干粉顆粒大小對(duì)鈀還原率的影響

2.2 植物還原法制備鈀納米單質(zhì)的定性分析

2.2.1XRD表征XRD廣泛應(yīng)用在催化劑的物相分析、晶體結(jié)構(gòu)分析以及組成結(jié)構(gòu)分析等方面。通過XRD的表征分析，可以驗(yàn)證鈀單質(zhì)晶體的產(chǎn)生。圖1為所制備鈀納米單質(zhì)的XRD圖譜。由圖1可以看出，產(chǎn)物的XRD譜圖中出現(xiàn)了4個(gè)較明顯的衍射峰，分別出現(xiàn)在2θ為40.5°，47.0°，66.5°，81.5°處。經(jīng)與單質(zhì)鈀標(biāo)準(zhǔn)XRD譜圖比對(duì)，發(fā)現(xiàn)圖1中2θ為40.5°，47.0°，66.5°，81.5°處的4個(gè)衍射峰是單質(zhì)鈀的特征峰，分別對(duì)應(yīng)于單質(zhì)鈀晶體的(111)，(200)，(220)，(311)晶面，證明了單質(zhì)鈀的生成。

圖1 所制備鈀納米單質(zhì)的XRD圖譜

圖2 產(chǎn)物A1的TEM圖像

2.2.2TEM表征利用透射電鏡可清晰地觀察納米粒子的粒徑分布，是一種顆粒度觀察測(cè)定的絕對(duì)方法，具有可靠性和直觀性。將所制備產(chǎn)物在乙醇溶液中分散然后滴到銅網(wǎng)上進(jìn)行TEM表征，觀察其中單質(zhì)鈀納米顆粒的大小、形貌、分布狀態(tài)和結(jié)晶程度。圖2為產(chǎn)物A1在不同放大倍數(shù)下的TEM照片。由圖2(a)可以看出，在生成的產(chǎn)物A1中，鈀納米顆粒雖然大小有所差異，但總體分布比較均勻，少量產(chǎn)生集聚現(xiàn)象。對(duì)產(chǎn)物A1部分區(qū)域放大，得到圖2(b)，其中顯示產(chǎn)物A1中的鈀納米顆粒有大有小，尺寸相差較大，納米顆粒的形狀均呈類球形。圖3為產(chǎn)物B1不同放大倍數(shù)的TEM照片。從圖3(a)可以看出，生成的鈀納米顆粒出現(xiàn)了棒狀結(jié)構(gòu)。對(duì)其中形狀比較規(guī)則的顆粒的一個(gè)較為平整的晶面進(jìn)行選區(qū)放大后，得到圖3(b)。從圖3(b)上方(方形)和左下角(棒狀)納米顆粒表面的高分辨晶格圖像可以看出，晶面有明顯的間距，可以確定有兩種晶體生成。通過產(chǎn)物A1和產(chǎn)物B1的TEM圖像可以看出，不同的還原條件制得的產(chǎn)物形貌不同，有必要對(duì)其進(jìn)行更深入的研究。

圖3 產(chǎn)物B1的TEM照片

3 結(jié) 論

對(duì)于銀杏葉提取液還原制備鈀納米單質(zhì)的反應(yīng),可利用ICP-AES法測(cè)量反應(yīng)溶液中剩余的Pd2+濃度，計(jì)算鈀還原率，完成對(duì)它的定量研究。PdCl2溶液濃度越大、銀杏葉干粉顆粒越小，銀杏葉提取液還原PdCl2溶液的還原率越大。

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