催化裂化柴油氮化物分布及其加氫反應行為研究

嚴張艷，任 亮，胡志海

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

面對國內成品油產品結構調整及質量提升的雙重挑戰，催化裂化柴油(LCO)已不適宜用作清潔柴油的調合組分，通過加氫改質或加氫組合工藝將其轉化為高價值產品的加工路線已獲得廣泛認可。然而LCO中氮化物含量高，在加氫處理過程中，氮化物優先吸附在催化劑活性中心而抑制脫硫反應和其它關鍵反應的發生[1-2]；同時氮化物的存在還易使下游精加工過程(如加氫改質、加氫裂化等)的催化劑中毒，縮短運行周期，產品質量下降[3-4]。

已有研究結果表明，柴油餾分中存在苯胺、喹啉、吲哚和咔唑及其衍生物，且APCI-MS、 GC-MS 和 GC-IR的分析結果顯示，吲哚類和咔唑類占主要部分，苯胺類和喹啉類占小部分[5]；近年來，GC-MS、GC-AED和GC-NCD被用來檢測LCO中的氮化物，分析結果顯示，苯胺及其衍生物主要分布在餾程小于230 ℃的餾分，吲哚及其衍生物主要分布在餾程為200～300 ℃的餾分，而咔唑及其衍生物分布在餾程大于300 ℃的餾分[6-7]，不同來源LCO中的氮化物類型和分布不盡相同。

目前對于加氫脫氮(HDN)反應的研究主要集中在模型氮化物上。模型氮化物的HDN反應多為放熱反應，且符合一級反應動力學。由于苯胺的C—N鍵屬于sp2雜化，鍵能強[8]，難以直接脫氨基，所以大部分苯胺通過加氫飽和反應形成環己胺，再進行C—N鍵(sp3)斷裂[9]。吲哚在加氫過程中先生成二氫吲哚，二氫吲哚可以直接斷裂C—N鍵形成鄰乙基苯胺；當加氫深度提高時，促進二氫吲哚的芳環繼續加氫飽和，繼而C—N鍵發生斷裂形成乙基環己烷[10]。咔唑在HDN過程中也很難直接氫解脫氮，一般先加氫使一個芳環飽和，再進行C—N鍵的斷裂，或加氫使兩個芳環飽和再斷裂C—N鍵，且咔唑的轉化率隨溫度的升高先增大后減小[3]。

目前雖對LCO中氮化物的類型和分布已有一定認識，但缺乏對氮化物隨餾程分布的深入認識，且對LCO中不同類型氮化物加氫反應的研究仍有局限，因此有必要深入對LCO中氮化物分布及其加氫反應行為開展研究。

1 實 驗

1.1 實驗原料和催化劑

實驗所用原料為5種不同性質的LCO，性質如表1所示。其中，LCO-1取自中國石化A分公司，LCO-2取自B分公司，LCO-3 取自C分公司，LCO-4、LCO-5分別為LCO-1切割得到的小于330 ℃和小于300 ℃的輕餾分。此外，為深入研究氮化物在LCO中的分布規律，將LCO-1，LCO-2，LCO-3切割為窄餾分，并對各窄餾分的氮化物進行分析，窄餾分的劃分為：<200 ℃，200～230 ℃，230～260 ℃，260～290 ℃，290～320 ℃，320～350 ℃，>350 ℃，依次編號為1～7。

實驗所用催化劑為由中國石化石油化工科學研究院開發、由中國石化催化劑長嶺分公司生產的Ni-Mo型RN-411加氫精制催化劑，試驗前對催化劑進行預硫化以提高其加氫活性，預硫化完成后進行初活穩定處理。

表1 實驗所用LCO的性質

1.2 實驗裝置和分析方法

采用40 mL固定床加氫反應裝置，原料油和氫氣一同進入加氫精制反應器，與加氫精制催化劑RN-411接觸發生加氫脫氮反應，反應流出物經過高壓分離器分離，富氫氣體經水洗后循環使用，液體產物經過穩定塔進一步分離后得到精制產品油。

2 結果與討論

2.1 LCO中氮化物類型和分布規律

2.1.1全餾分LCO中的氮化物類型和分布規律從表1可以看出，實驗所用3種全餾分LCO的特點為：LCO-1低硫高氮、LCO-2低硫低氮、LCO-3高硫低氮。分析它們的氮化物組成，結果如表2所示，其中x(N)為LCO中不同氮化物的氮占此LCO氮總量的比例。從表2可以看出：LCO中的氮化物主要為苯胺類(ANs)氮化物、吲哚類(INs)氮化物和咔唑類(CARBs)氮化物；LCO的來源不同，其所含相同類型氮化物的含量也不同，并存在較大差別，但各類型氮化物含量占總的LCO氮含量的比例存在較好的一致性，均為CARBs比例最高，約占LCO氮含量的80%，INs比例次之，ANs比例最小。

表2 不同全餾分LCO中的氮化物組成

2.1.2LCO氮含量隨餾程的分布規律分別對LCO-1，LCO-2，LCO-3的各窄餾分的氮含量進行分析，結果如圖1所示。從圖1可以看出：不同LCO的氮含量隨餾程的分布略有不同，但各窄餾分含氮量占全餾分含氮量的比例[y(N)]的分布基本一致，說明LCO的氮含量隨餾程分布具有較好的規律；氮化物在輕餾分段分布較少，小于320 ℃餾分的氮質量分數約占全餾分氮質量分數的25%；當餾程大于320 ℃時，氮含量隨餾程的增加而劇增，其中大于320 ℃餾分的氮質量分數占全餾分氮質量分數的75%左右，大于350 ℃餾分中氮化物的比例約50%；餾分越重，氮化物含量越高。

圖1 餾程對不同LCO氮化物分布的影響 ●—LCO-1; ▲—LCO-2; ■—LCO-3

2.1.3LCO窄餾分中氮化物類型的分布規律以LCO-1為例，對其各窄餾分的氮化物含量進行分析，并計算各窄餾分中不同氮化物類型的氮占全餾分LCO-1總氮量的比例[z(N)]，結果列于圖2。從圖2(a)可以看出：ANs主要分布于餾程小于260 ℃餾分，含量低，約占窄餾分氮質量分數的4%，對應的碳數為C8～C9[見圖2(b)，下同]，取代基碳數為2～3；INs主要分布于餾程230～320 ℃范圍的餾分，約占窄餾分氮質量分數的22%，對應的碳數范圍為C9～C11，取代基碳數為1～3；CARBs主要集中在餾程大于320 ℃的餾分段，隨著餾程增大，氮含量劇增，其主要為CARBs的增加，約占窄餾分氮質量分數的74%，對應的碳數范圍為C13～C17，取代基碳數為1～5。

圖2 LCO-1的窄餾分中氮化物類型的分布■—ANs; ▲—INs; ●—CARBs

2.2 LCO中氮化物加氫反應行為研究

2.2.1加氫精制產品中氮化物類型分析在反應溫度為350 ℃、氫分壓為6.0 MPa、體積空速為2.4 h-1、氫油體積比為800的條件下，考察LCO-1的HDN反應，此時加氫產物的氮質量分數為306.0 μgg。氮化物類型分析結果見表3，其中u(N)為產物中不同氮化物類型的氮占產物含氮量的比例。從表3可以看出，加氫產物中只含有少部分的ANs和INs，大部分氮化物為CARBs。采用一級動力學方程計算各氮化物在HDN過程中的速率常數，結果也列于表3中。由表3可知，各氮化物的加氫脫氮活性由大到小的順序為：ANs>INs>CARBs。由于ANs屬于堿性氮化物，比INs和CARBs的堿性更強，因此在催化劑加氫活性位上的吸附能力更強；同為非堿性氮化物的INs和CARBs(其吸附能[11]如表3所示)，由于INs吸附能的絕對值更大，吸附強度比CARBs高，因此在HDN過程中INs的加氫脫氮活性比CARBs高；對于CARBs，隨著取代基碳數的增大，支鏈越多，結構越復雜，由于空間位阻及電子效應導致其吸附能力變弱，HDN活性降低，最難被脫除。

表3 加氫精制產物的氮化物分布及反應速率常數

2.2.2不同脫氮深度的HDN反應以LCO-1為原料，通過改變工藝參數使加氫產物中氮含量降至不同水平。不同脫氮深度下氮化物類型檢測信號值隨保留時間的變化曲線如圖3所示，其中hydro LCO-a，hydro LCO-b，hydro LCO-c分別為產品氮質量分數為200，60，20 μgg的加氫產物。從圖3可知：將氮質量分數降至200 μgg以下時，產物中已基本無ANs和INs存在，而主要為CARBs，且碳數較高，說明深度脫氮的關鍵在于CARBs的脫除；通過對加氫產物中氮化物的富集，再進行氮化物類型分析發現，HDN反應后產物中出現一種苯基吲哚(phenyl-IN)的新物質，推測全餾分LCO-1在HDN反應過程中加氫活性不夠，吲哚在催化劑活性中心吸附時間較長而發生雙分子聚合反應，形成苯基吲哚。當氮質量分數降至20 μgg時，仍有少量苯基吲哚的存在。

圖3 不同脫氮深度的加氫LCO產物的氮化物類型分布

2.2.3相同脫氮深度的HDN反應研究LCO-1在不同工藝參數下反應達到相同脫氮深度時各氮化物的脫氮情況，結果列于表4。HDN反應的基準條件為：反應溫度350 ℃，氫分壓5.0 MPa，體積空速1.8 h-1，氫油體積比800，基準條件下的產物氮質量分數為50.8 μgg，在其基礎上改變某一工藝參數，使產物中氮質量分數均在20.0 μgg以下。從表4中速率常數的大小關系可以看出，同一工藝條件下，不同結構CARBs 加氫脫氮的反應活性由高到低的順序為：1MCARBs>C2-CARBs>C3-CARBs>C4-CARBs>C5-CARBs，且C3及以上取代基的CARBs占總氮量的70%以上。

在基準條件下將氫分壓增加2.0 MPa(工況1)，各取代基CARBs的HDN速率常數均有所提高，其中C4-CARBs，C5-CARBs的HDN速率常數分別增加2.9 h-1和3.6 h-1，說明氫分壓增大有利于多碳數的CARBs進行加氫脫氮反應，這是由于氫分壓提高后有利于CARBs中的芳環加氫，進而加強HDN反應；在基準條件下將體積空速降低0.6 h-1(工況2)時，反應時間延長，使HDN反應更加充分。

表4 相同脫氮深度下不同工藝參數對CARBs脫氮的影響

2.2.4終餾點對HDN的影響在反應溫度為350 ℃、氫分壓為5.0 MPa、體積空速為1.8 h-1、氫油體積比為800的工藝條件下，不同終餾點LCO經HDN反應后的氮化物類型分布如圖4所示，其中hydro LCO-1，hydro LCO-4，hydro LCO-5分別為LCO-1，LCO-4，LCO-5的加氫產物。hydro LCO-1的氮質量分數最高(50.8 μgg)，所含氮化物主要為CARBs和Phenyl-IN，分別占產物氮總量的75%和25%；而hydro LCO-4的氮質量分數為13 μgg，所含氮化物主要為難脫除的CARBs，而不含有Phenyl-IN，說明隨著LCO餾程降低，產物中CARBs比例降低，HDN反應更容易進行，發生雙分子碰撞的幾率降低，基本不發生雙分子聚合反應。hydro LCO-5在該工藝條件下氮質量分數低至3.6 μgg，氮化物分析基本無信號響應值。

圖4 終餾點對加氫產品油的氮類型分布的影響

表5 不同終餾點LCO的HDN反應結果

3 結 論

(1)LCO中氮化物主要為苯胺類(ANs)、吲哚類(INs)和咔唑類(CARBs)，不同來源的LCO，雖氮含量不同，但隨餾程分布有較好的規律性，氮化物在輕餾分段分布較少，小于320 ℃餾分中氮含量約占總氮的25%；當餾程大于320 ℃時，隨餾程的增大氮含量劇增，大于320 ℃餾分段氮含量占總氮的75%，其中大于350 ℃餾分中氮化物比例達50%，餾分越重，氮化物含量越高。

(2)LCO中各氮化物隨餾程的分布不同，ANs主要集中于小于260 ℃的餾分段，含量低，INs分布于230～320 ℃的餾分段，約占總氮的22%；CARBs集中在大于320 ℃的餾分段，隨餾分增重，增加的氮化物基本為CARBs。

(3)LCO中HDN反應研究結果表明，加氫脫氮活性由大到小的順序為：ANs>INs>CARBs，當氮化物質量分數降至20 μgg以下時，產物中氮化物主要為CARBs，并伴隨新氮化物苯基吲哚(phenyl-IN)的生成。

(4)CARBs的脫除是降低LCO氮含量的關鍵，在同一工藝條件下，不同結構CARBs加氫脫氮的反應活性由高到低的順序為：1MCARBs>C2-CARBs>C3-CARBs>C4-CARBs>C5-CARBs，且C3及以上取代基的CARBs占總氮量的70%以上。

(5)隨LCO終餾點的降低，原料中CARBs比例減少，提高HDN深度時加氫產物中幾乎不產生Phenyl-IN。

[1] Furimsky E，Massoth F E.Hydrodenitrogenation of petroleum[J].Catalysis Reviews，2005，47(3)：297-489

[2] 相春娥.負載型NiMoS催化劑上加氫脫硫和加氫脫氮反應機理[D].東營：中國石油大學(華東)，2010

[3] Bowker R H，Ilic B，Carrillo B A，et al.Carbazole hydrodenitrogenation over nickel phosphide and Ni-rich bimetallic phosphide catalysts[J].Applied Catalysis A：General，2014，482：221-230

[4] Wiwel P，Hinnemann B，Hidalgo-Vivas A，et al.Characterization and identification of the most refractory nitrogen compounds in hydroprocessed vacuum gas oil[J].Ind Eng Chem Res，2010，49(7)：3184-3193

[5] Cheng Xingguo，Zhao Ting，Fu Xingguo，et al.Identification of nitrogen compounds in RFCC diesel oil by mass spectrometry[J].Fuel Processing Technology，2004，85(13)：1463-1472

[6] 張月琴.催化裂化柴油中含氮化合物類型分布[J].石油煉制與化工，2013，44(5)：87-91

[7] 王少軍，凌鳳香，吳洪新，等.FCC柴油中硫、氮化合物的類型及分布[J].石油與天然氣化工，2010，39(3)：258-261，181

[8] Bachrach M，Marks T，Notestein J M.C—N bond hydrogenolysis of aniline and cyclohexylamine over TaO：X-Al2O3[J].New Journal of Chemistry，2016，40(7)：6001-6004

[9] 李邵仁，魯效慶，朱后禹，等.MoP(001)表面苯胺C—N鍵斷裂機理[J].物理化學學報，2016，32(2)：465-473

[10] Callant M，Holder K A，Grange P，et al.Effect of the H2S and H2partial pressure on the hydrodenitrogenation(HDN)of aniline and indole over a NiMoP-γAl2O3catalyst[J].Bulletin Des Sociétés Chimiques Belges，2010，104(45)：245-251

[11] 邵志才，高曉冬，李皓光，等.氮化物對柴油深度和超深度加氫脫硫的影響.Ⅰ.氮化物含量的影響[J].石油學報(石油加工)，2006，22(4)：12-17