抗菌聚酰胺纖維的研究現狀及展望

青島大學紡織服裝學院，山東 青島 266071

聚酰胺纖維，商品名錦綸，俗稱尼龍，因其具有較高的強力、彈性，以及優良的耐腐蝕性和耐磨性，被廣泛應用于服裝服飾和戶外紡織品等。聚酰胺最早是由美國科學家卡羅瑟斯于1935年合成，第二次世界大戰后，聚酰胺纖維迅速發展。我國于1958年首次合成聚己內酰胺，對當時我國的國防具有重要意義。隨著生活水平的提高，人們對產品性能的需求超出了傳統聚酰胺纖維的固有性能，因此具有特殊性能的聚酰胺纖維是未來發展的方向。

在第二次世界大戰中，抗菌材料已經得到應用。20世紀80年代，日本的抗菌行業發展很快，1983年品川燃料株式會社研發的無機抗菌劑開啟了抗菌制品的商業化大門，90年代日本的抗菌劑銷量增加了近3倍[1]。我國在20世紀80年代開始研究抗菌纖維，20世紀末研發出多種抗菌劑，如STU-AM101型抗菌劑和SFR-1羥基氯代二苯醚非離子型抗菌劑[2]。纖維的功能化處理是近些年研究的熱點，其中就包括聚酰胺纖維的抗菌處理，即通過物理或者化學改性的方法，改變纖維的組分或分子結構等，制成具有抗菌性能的聚酰胺纖維。抗菌聚酰胺纖維對細菌、真菌等微生物具有良好的抑制、殺死功效，可應用于服裝服飾，尤其是易滋生細菌的鞋襪、內衣等的生產。

1 抗菌劑

按照組成成分，抗菌劑可分為3類：天然抗菌劑、有機抗菌劑和無機抗菌劑。

天然抗菌劑主要是從動植物中提取的蛋白類、糖類、油劑類和酚類化合物等天然成分，具有毒副作用低、使用安全等特點。動物源天然抗菌劑的代表是殼聚糖，它有良好的生物相容性、廣譜抗菌性等，具有消炎、促進傷口愈合的功效，廣泛應用于醫療衛生行業。殼聚糖可用于聚酰胺纖維的后整理或者接枝，整理或接枝過的纖維具有良好的抗菌性。這是由于殼聚糖帶有正電荷，細菌等微生物帶有負電荷，殼聚糖與細菌結合后抑制了細菌的繁殖活性，滲透進細菌內的殼聚糖還能阻斷RNA遺傳信息的轉化。研究表明其抗菌能力與相對分子質量和官能團有關，隨著相對分子質量和胺基數量的下降，抗菌性能也下降[3]。植物源抗菌劑是從艾蒿、蘆薈、羅漢柏和魚腥草等中提取的，其提取物均有消炎殺菌的效果，并且安全性高。天然抗菌劑雖安全性高，但其熱穩定性差，持續時間短，因而限制了其應用范圍。

有機抗菌劑的成分以有機酸、酚、醇、酯為主，包括季銨鹽類、有機硅季銨鹽類、胍類和鹵胺化合物[4]等，其殺菌效果顯著。有機抗菌劑可通過與細菌等微生物細胞膜的結合阻斷蛋白質合成，破壞細胞膜，抑制微生物繁殖。但有機抗菌劑的使用易使細菌產生抗藥性，并具有嚴重的毒副作用，會對人體產生危害，因此有機抗菌劑不能用于纖維的功能性整理。

無機抗菌劑[5]一般是利用對細菌有破壞作用的金屬或金屬離子制備，不但具有良好的抗菌性，而且熱穩定性高、安全性好。無機抗菌劑以銀(Ag)抗菌劑為主，關于Ag作為抗菌劑的研究在20世紀80年代就有報道，后來相繼出現了Cu2+、Zn2+和Sn2+等抗菌劑，而Ag+的殺菌作用最為顯著，并且廣泛用于纖維的抗菌整理[6]。以Ag為例，其抗菌機理如下：金屬銀暴露在空氣中，表面的Ag與空氣中的水蒸氣、氧氣反應生成Ag+，Ag+運動會與帶負電的細菌表面接觸，依靠電荷的吸引力，Ag+會進入到細菌內與巰基反應，破壞蛋白質合成酶的活性，抑制細菌繁殖，細菌死亡后，Ag+會繼續殺菌；Ag+在光的催化作用下，能使空氣中的水和氧產生羥基和氧離子，強氧化的氧離子能迅速破壞細菌結構致其死亡。無機抗菌劑克服了天然抗菌劑和有機抗菌劑的缺陷，以各種改性方法廣泛應用于纖維和織物的抗菌性整理。

2 聚酰胺纖維抗菌改性技術

改性分為物理改性和化學改性，其中物理改性包括共混、異形、靜電、復合紡絲及后整理，化學改性包括接枝[7]、共聚、交聯、絡合等[8]。聚酰胺纖維抗菌改性一般采用共混紡絲、復合紡絲、接枝共聚和離子交換等方法，其中以共混紡絲為主[9]。

共混紡絲是將改性劑和聚酰胺粉末進行熔融共混、造粒紡絲。改性劑一般采用無機抗菌劑，其熱穩定性好，小分子與聚合物的相容性良好，有利于抗菌劑均勻分散，對可紡性影響小[10]。共混紡絲制備的抗菌聚酰胺纖維的抗菌持久性高，這是因為抗菌劑被均勻分散在纖維內部，受光照、空氣或者水洗的影響小。共混改性中，改性劑與基體的相容性是研究的重要內容，在保證良好的相容性前提下，得到的抗菌性纖維才具有良好的力學性能。

復合紡絲的形式有皮芯結構、橘瓣結構、海島結構、鑲嵌結構等，復合紡絲制備抗菌聚酰胺纖維，其抗菌組分要暴露在外面，才能有效發揮抗菌作用。幾種組分的復合紡絲不需要考慮基體的相容性和可紡性，各組分獨自成絲，在凝固時依靠分子間的作用力黏結在一起。復合紡絲使用的抗菌劑量相對較少，既能降低生產成本，又能減小對纖維物理力學性能的損傷[11]。

接枝共聚是將抗菌劑以側基或側鏈的形式接枝聚合到聚酰胺大分子鏈上，在一定條件下，抗菌劑游離接觸或者直接接觸到細菌等微生物進行殺菌。接枝共聚得到的抗菌聚酰胺纖維的抗菌性能強，抗菌劑牢度好，耐水洗。但是對于光敏感的抗菌劑，抗菌持續性較差，并且接枝共聚改變了原有的大分子結構，對原優良性能造成破壞。因此，接枝共聚過程要控制好抗菌劑的用量，平衡抗菌性和原有性能，以得到性能均衡的產品。

離子交換是利用抗菌性離子置換聚酰胺纖維上的基團，使纖維表面“裹”上一層抗菌離子。一般使用含有Ag+、Zn2+和Cu2+等金屬離子的抗菌劑，與接枝聚合類似，它們通過化學鍵結合到一起，穩定性、持久性都較高。但是離子交換對纖維有選擇性，改性的纖維要具有有離子交換能力的基團，并且抗菌劑中的抗菌離子要有更強的交換能力，往往在離子交換過程中加入絡合劑來提高交換率，以達到更好的效果。

3 抗菌聚酰胺纖維研究現狀

3.1 共混類抗菌聚酰胺纖維

共混紡絲是目前生產抗菌聚酰胺纖維最主要的方法，其中大部分共混改性采用Ag系抗菌劑。納米銀作為抗菌改性劑與聚酰胺熔融共混，制備的納米銀(質量分數為2%)抗菌聚酰胺纖維，對革蘭氏陰性菌和陽性菌的抑菌率均可達到99.00%以上，經30次水洗后抑菌率仍可保持在98.50%以上，具有良好的結構穩定性和多功能性[12-14]。并且在制備的納米銀抗菌纖維中觀察到納米銀均勻分散，電感耦合等離子體質譜法測試顯示，抗菌聚酰胺纖維中存在大量Ag+，經水洗會有Ag+的釋放，多次水洗后的抑菌率依然很高[15-16]。抗菌劑還可以是含Ag+化合物或者含Ag復合物。添加硝酸銀進行靜電紡絲[17]，利用納米載銀氧化鋅熔融共混[18]，將2-取 代N-烷基咪唑與Ag的咪唑配合物作為抗菌成分[19]，得到的抗菌聚酰胺纖維的抑菌率均超過99.00%。Ag作為一種高效無機抗菌劑，以低質量分數共混比即可達到99.00%以上的抑菌率，并且到目前為止未發現Ag對人體及其他生物會產生危害，因此其作為安全環保型抗菌劑有很大前景。共混紡絲制備的Ag/PA6纖維，其抗菌成分不僅均勻分布在纖維表面，而且均勻嵌入纖維內部，可以Ag+的形式擴散進行抗菌，因此可長期保持高效的抗菌效果。

除Ag系抗菌劑之外，生物質石墨烯、ZnO和TiO2等也具有高效的抗菌性。孫海波等[20]共混紡絲制備不同質量分數的石墨烯聚酰胺纖維，當生物質石墨烯質量分數為1%時，纖維具有良好的力學性能和遠紅外功能，且對金黃色葡萄球菌、大腸埃希菌和白色念珠菌的抑菌率均達到99.00%。Lian Tang等[21]利用溶膠-凝膠法制備ZnO抗菌劑，熔融混合紡絲制備抗菌PA6纖維，通過DSC、XRD測試顯示，抗菌劑的加入增加了纖維的取向度和結晶度，降低了纖維強度，并且對金黃色葡萄球菌具有良好的抗菌性。韓曉建等[22]制備TiO2質量分數分別為6%、8%、10%和12%的抗菌纖維，隨TiO2質量分數增加，其抗菌性能提高，當TiO2質量分數為10%和12%時，纖維對大腸埃希菌的抗菌率分別為83.19%、85.28%，表現出良好的抗菌性。采用新型無機抗菌劑制備抗菌纖維正處于研究階段，雖然表現出了優秀的抑菌性，但與傳統Ag系抗菌劑相比，其產品的性能尚不夠穩定。

以Ag系或其他無機系抗菌劑制備的抗菌聚酰胺纖維，廣譜抗菌性優異，且抗菌持續性好。添加質量分數為1%～2%的抗菌劑，制備的纖維對革蘭氏陰性或陽性菌的抑菌率均超過99.00%，可作為抗菌類服裝生產的原材料。但抗菌劑的加入會影響纖維的可紡性，各類抗菌劑與聚酰胺的相容性也有待進一步研究，這也是目前共混紡絲制備抗菌聚酰胺纖維面臨的最大問題。

3.2 其他類抗菌聚酰胺纖維

除共混紡絲制備抗菌聚酰胺纖維之外，復合紡絲、接枝共聚和離子交換也是抗菌聚酰胺纖維的重要改性技術。Akram R.Jabur等[23-24]采用復合紡絲技術，利用靜電紡絲制備殼聚糖/PA6(0/100、10/90、20/80、30/70)纖維膜，對大腸埃希菌的抑菌圈分別為0、3、4和8 mm；當殼聚糖質量分數為30%時，抑菌率為96.00%；與Ag系抗菌聚酰胺纖維相比，殼聚糖/PA6纖維的親水性、重金屬離子螯合能力明顯提高，而且安全性更高；但是殼聚糖作為一種接觸性抑菌材料，抑菌能力比Ag差，且不具備廣譜抗菌。Phumelele Kleyi等[25]利用光接枝技術，用2-取代乙烯基咪唑接枝制備抗菌PA6納米纖維，采用定量法評價接枝PA6纖維對大腸埃希菌和金黃色葡萄球菌的抑菌率分別為99.93%～99.99%、99.55%～99.99%，比Magdy W.Sabaa等[26]報道的93.10%和74.10%有明顯的提升；基于優異的抗菌性能和納米級直徑，2-取代乙烯基咪唑接枝PA6纖維可作為具有防污性能的水過濾膜，并且可以重復利用2次，其抗菌活性沒有明顯的下降，更有利于綠色環保和可持續發展。何素芹等[27]利用離子交換法制備3種抗菌蛭石，將抗菌蛭石與PA6混合紡絲，得到綜合性能優異的復合材料(PVNAC)，對大腸埃希菌和金黃色葡萄球菌有明顯抑菌圈，抗菌率分別達到94.00%和99.90%，可作為極強抗菌材料。接枝共聚、離子交換等改性技術制備的抗菌纖維，抑菌性能極為顯著，并且對纖維的均勻性和力學性能影響小。與共混紡絲相比，接枝共聚和離子交換等技術應用相對較少，大多數處于科研階段，但這類技術制備的抗菌聚酰胺纖維具有優異的抗菌性，并克服了共混法的缺點，若工藝技術成熟，則可生產更有競爭力的抗菌聚酰胺纖維。

4 展望

共混是抗菌聚酰胺纖維生產最重要的技術，其生產過程簡單、成本低，且產品的抗菌性能優異，持續時間長。但是抗菌劑的添加會嚴重影響聚酰胺的可紡性，并且還要考慮溫度對抗菌劑的影響，制約了共混法抗菌聚酰胺纖維的發展。接枝共聚、離子交換等改性技術不但能夠制備抑菌率超過99.00%的聚酰胺纖維，而且此類改性技術是在纖維成型之后進行的，不會影響從聚酰胺母粒到纖維的過程，制備的抗菌纖維具有更好的均勻性及力學性能。

目前市面上已有較多的抗菌聚酰胺纖維產品，如太倉舫柯紡織品有限公司生產的銀系、鋅系和銅系抗菌聚酰胺纖維，北京潔爾爽高科技有限公司生產的納米銀抗菌聚酰胺纖維等，大多數產品以共混抗菌劑的方法生產，很少有采用接枝共聚、離子交換等方法生產的抗菌產品。對于新型抗菌聚酰胺纖維生產技術的產業化并沒有普及，因此加快接枝共聚、離子交換等技術的成熟，是現階段科研人員的重要任務，也是多樣化抗菌聚酰胺纖維能夠產業化的重要一步。