PPy-CeO2復合薄膜柔性NO2傳感器的制備與氣敏特性研究*

劉雪燕,太惠玲,劉春華,謝光忠,蔣亞東

(電子科技大學光電信息學院,成都 610054)

隨著社會經濟的不斷發展,生態環境正在不斷地惡化,從酸雨嚴重化、廣泛化,到光化學煙霧事件,二氧化氮(NO2)對自然和人類的危害越來越大,因此檢測NO2并對其進行及時適當的防治處理勢在必行。此外,隨著信息時代應用需求的提高,期望傳感器能夠具有透明、柔韌、延展、可自由彎曲甚至折疊、便于攜帶、可穿戴等特點[1],因此柔性氣體傳感器應運而生。

氣敏材料是氣體傳感器的核心。傳統無機氣敏材料具有靈敏度高、穩定性好、測量極限低等優點,但卻存在著選擇性差、工作溫度高等不足[2];有機高分子氣敏材料具有制備簡單、室溫工作等優點,將有機與無機材料進行復合形成新型氣敏材料可綜合二者的優點,提升氣敏材料的優勢,是研究氣敏材料的熱點之一。其中,有機高分子氣敏材料聚吡咯(PPy)具有導電率高、原位合成、表面性質可控[3]、毒性低、環境穩定性好等優點[4],因此受到研究者的青睞。印度Chougule M A和Nalage S R等采用旋涂法分別制備了PPy-ZnO[5]和PPy-NiO[6]復合薄膜,相較單一PPy,室溫下復合薄膜對NO2均表現出了更高的靈敏度。

本文采用聚酰亞胺(PI)作為柔性襯底,通過化學氧化聚合法與自組裝相結合工藝在PI襯底上生長了PPy-CeO2復合薄膜,以實現對低濃度NO2的檢測;同時為了比較,制備了純PPy薄膜。通過紫外-可見光吸收光譜(UV-Vis)、傅里葉紅外光譜(FTIR)、掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)以及X射線衍射(XRD)、X射線電子能譜分析(XPS)對復合薄膜的結構、成份和形態進行分析;室溫條件下對該復合薄膜的NO2敏感特性進行測試與研究,分析并建立了相應敏感機理模型。

圖1 工藝流程圖

1 實驗部分

1.1 PPy-CeO2復合敏感薄膜的制備

本文采用化學氧化聚合與自組裝相結合工藝在柔性PI襯底上制備了PPy-CeO2復合薄膜。具體步驟如圖1所示。首先對柔性PI襯底進行基本清洗及親水處理;然后將PI襯底依次浸泡在聚二烯丙基氯化銨(PDDA,1%)和聚對苯乙烯磺酸鈉(PSS,2 mg/mL)水溶液中各15 min,使得PI襯底表面呈負電性。15 ℃下,將20 μL Py單體逐滴滴入0.2wt%的CeO2水分散液中并攪拌,將溶液超聲10 min,顏色變為淡紫色;然后逐滴加入4.8% FeCl3·6H2O溶液,FeCl3·6H2O在該實驗過程中主要作為氧化劑,同時也可作為一種摻雜劑[7],反應溶液逐漸變為藍黑色,如圖2所示;將PI襯底插入到反應溶液中10 min后取出,放置在空氣中晾干。同時,為了對比純PPy薄膜與PPy-CeO2復合薄膜的NO2氣敏特性,在相同工藝條件下制備了純PPy薄膜。

圖2 滴入FeCl3·6H2O后溶液顏色變化圖

1.2 表征與氣敏特性測試

本文采用UV-Vis(UV-1700 spectrometer Shimadzu)、FTIR(Thermo Nicolet 6700)、SEM(FEI Inspect F)、TEM(FEI Tecnai G2 F20 S-TWIN)、XRD(XRD,X′Pert Pro MPD)、XPS(Thermo Scientific Escalab 250Xi)對PPy-CeO2復合材料進行結構、成份等表征分析。氣敏測試系統由Keithley 2700、分階流量儀、計算機、標準氣體等構成。定義響應度(Re%)為:

(1)

式中:Rs為薄膜在不同濃度NO2氣氛中的電阻值,R0為薄膜在氮氣中的電阻值。定義響應/恢復時間為電阻變化63.2%所用的時間。

圖3 純PPy和PPy-CeO2的UV-Vis圖譜

2 結果與討論

2.1 復合材料的表征與分析

2.1.1 紫外-可見光吸收和傅里葉紅外光譜分析

純PPy薄膜和PPy-CeO2復合薄膜的紫外-可見光吸收光譜如圖3所示。從圖3可以觀察到,PPy在442 nm處有較寬的吸收峰,這是由于π-π*電子躍遷所產生的[8],與Navale S T[9]在文獻中報道一致;PPy-CeO2復合薄膜的UV-Vis光譜特征吸收峰向長波長方向移動,說明PPy和CeO2間存在較強的相互作用和共軛鍵作用[10]。

圖4 純PPy和PPy-CeO2的FTIR圖譜

圖5 敏感薄膜SEM圖

2.1.2 掃描電子顯微鏡分析

圖5是純PPy薄膜和PPy-CeO2復合薄膜的SEM圖。可見純PPy和PPy-CeO2薄膜均呈多孔納米顆粒狀,但PPy-CeO2復合材料的球形顆粒明顯比純PPy顆粒小且多,因此具有更大的比表面積,同時PPy-CeO2復合薄膜顆粒之間形成了明顯的多孔結構,有利于吸附到薄膜表面的NO2氣體分子擴散[13],推測認為PPy-CeO2復合薄膜對NO2氣體將表現出更高的響應[14]。為了進一步分析PPy-CeO2中的有效成分,對PPy-CeO2薄膜進行了EDS分析,分析結果如圖6所示。從該能譜圖中可以觀察到,PPy-CeO2納米顆粒團簇中含有Ce元素,說明PPy與CeO2復合成功。

圖6 PPy-CeO2復合薄膜的EDS元素能譜圖

圖7 純PPy和PPy-CeO2復合材料的TEM圖

2.1.2 透射電子顯微鏡分析

通過透射電子顯微鏡對純PPy和PPy-CeO2復合材料的微觀形貌結構進行分析,如圖7所示。

從圖7(a)中可見純PPy呈現納米顆粒形貌,且存在一定的團聚,而在PPy-CeO2復合材料中,PPy分散較好,CeO2納米顆粒被PPy包裹,說明CeO2已經成功摻入PPy中,并且形成了典型的核-殼結構。核殼結構能使材料具有較大的比表面積,更容易與待測氣體發生接觸[15]。

圖9 PPy和PPy-CeO2XPS圖譜

2.1.3 X射線衍射分析

圖8是純PPy和PPy-CeO2的X射線衍射圖譜,從圖8可以觀察到,PPy在2θ=25°處有一特征峰,該特征峰在PPy-CeO2復合材料中被掩蓋,這可能是由于PPy包覆在CeO2表面后,CeO2粒子的表面作用導致PPy特征峰消失[16]。PPy-CeO2在不同晶面上有不同的峰值強度,分別為(111)、(200)、(220)、(311)、(222)、(400)、(331)、(420)、(422),該峰值與CeO2的標準圖譜(JCPDS No.65-5925)基本吻合,說明PPy和CeO2充分復合。

圖8 純PPy和PPy-CeO2復合材料的XRD圖譜

2.1.4 X射線電子能譜分析(XPS)

表1 PPy和PPy-CeO2復合材料的各元素結合能對比

圖9(g)是Ce3d的能譜圖,在XPS圖譜中,U表示3d3/2(BE881-898 eV)的自旋軌道狀態,V表示3d5/2(BE 900-918 eV)狀態[23-24]。U3(904.07 eV)、U4(901.31 eV)、U5(898.97 eV)和V1(885.99 eV)表示PPy-CeO2中Ce3+狀態,U1(917.16 eV)、U2(906.06 eV)和V2(882.11 eV)表示PPy-CeO2中Ce4+狀態[25-26]。通過分峰面積計算出,Ce3+峰面積為12 865.08,占比63.82%,Ce4+峰面積為7 293.91,占比36.18%。由此可以看出,大部分Ce元素被還原成Ce3+價態,進一步說明PPy和CeO2之間存在相互作用,由于較多Ce3+的存在,使PPy-CeO2復合材料中存在較多的氧空位,從而推測PPy-CeO2能夠對NO2表現出比純PPy更高的響應度[26]。

2.2 氣敏特性分析

2.2.1 氣敏響應度及靈敏度分析

PPy和PPy-CeO2薄膜傳感器對不同濃度NO2氣體的實時響應-恢復曲線(a)和濃度-響應度圖(b),如圖10所示。從圖10(a)可以看出,當通入不同濃度NO2氣體時,純PPy和PPy-CeO2復合薄膜均表現為電阻值減小,當通入N2時,薄膜電阻值增大,且基本能夠恢復到初始阻值。結合圖10(b)可見,PPy-CeO2復合薄膜對NO2氣體的靈敏度是純PPy的12.6倍,充分說明CeO2復合極大地提高了敏感薄膜的NO2響應度;但由圖10(a)計算可知,PPy-CeO2對NO2的最快響應時間為35 s,最快恢復時間為83 s,相較純PPy薄膜傳感器響應/恢復較慢,這可能是由于復合薄膜吸附位數目較純PPy膜更多,導致了更長的氣體分子吸附和解吸附時間。同時由圖10(b)可見,PPy-CeO2薄膜傳感器的線性相關系數(R2)達到了0.973 94,較純PPy薄膜傳感器(R2=0.461 47)具有非常好的線性特性。

圖10 純PPy和PPy-CeO2復合薄膜傳感器對不同濃度NO2氣體的實時響應-恢復曲線和濃度-響應度圖

2.2.2 重復性與選擇性

進一步對PPy-CeO2復合薄膜傳感器的重復性與選擇性進行測試分析。圖11是PPy-CeO2傳感器對10×10-6NO2的重復性和選擇性。由圖11(a)可見,PPy-CeO2對NO2具有很好的重復性,循環3次,響應-恢復特性基本保持一致。圖11(b)表明了PPy-CeO2復合薄膜對1 000×10-6的CO2和H2響應度僅為10×10-6NO2響應度的1/10,而對于10×10-6的H2S,幾乎沒有響應,對10×10-6CH4和SO2的響應度分別是10×10-6NO2響應度的1/20和1/5,可知PPy-CeO2薄膜對NO2氣體具有良好的選擇性。

圖11 PPy-CeO2復合薄膜傳感器對10×10-6的NO2氣體的重復性曲線圖和選擇性柱狀圖

2.2.3 彎曲后氣敏測試

為了探究柔性傳感器連續彎曲、拉伸形變后的氣敏特性,對PPy-CeO2復合薄膜傳感器做40°彎曲、拉伸形變,循環多次后PPy-CeO2復合薄膜對10×10-6NO2的響應-恢復如圖12所示。從圖12可以看出,連續形變后的PPy-CeO2復合薄膜對10×10-6的NO2氣體仍表現出較高的響應度,循環500次后,響應度減小3.41%,循環1 000次后,響應度減小15.82%,且都能在150 s內恢復到初始值。說明連續彎曲、拉伸形變對柔性NO2氣體傳感器的氣敏特性存在一定的影響,使響應度減小,循環1 000次后恢復時間變長。

圖12 PPy-CeO2復合薄膜彎曲前后氣敏響應對比圖

2.4 機理分析

圖13 NO2響應機理圖

3 結論

采用化學氧化聚合法與自組裝相結合工藝在柔性襯底PI上生長了PPy薄膜和PPy-CeO2復合薄膜,表征結果表明PPy-CeO2呈典型的核-殼結構,分析認為該結構有助于PPy-CeO2的氣敏響應。室溫條件下測試研究了其對1×10-6～10×10-6NO2的敏感特性。結果表明,PPy-CeO2復合薄膜對NO2氣體的靈敏度是PPy薄膜的12.6倍,且具有良好的選擇性和重復性。彎曲-拉伸形變測試表明:循環500次后,PPy-CeO2復合薄膜的響應度減小3.41%,表明具有良好的柔性特性。該研究有助于開發高靈敏、方便易攜的柔性NO2氣體傳感器。

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