FRP復合材料高溫拉伸力學性能

張超，張京街，林文修

（重慶市建筑科學研究院，重慶 400016）

引言

纖維增強（FRP，Fiber Reinforced Polymer）復合材料是由纖維與樹脂等聚合材料基體混合后形成的高性能材料。纖維材料強度高，是FRP復合材料（拉伸）強度和剛度的主要來源和保障；樹脂基體的作用是纖維定位和纖維間荷載的傳遞以保證纖維間的協調和整體受力，同時保護纖維不受環境損害和損傷。在土木工程領域應用比較多的纖維材料是碳纖維和玻璃纖維，結構加固中碳纖維用的最多；樹脂基體則以環氧樹脂、乙烯基酯樹脂和聚酯樹脂最為常見。

粘貼FRP進行抗彎加固用的片材，在歐洲和北美多用FRP板，而在我國和日本，纖維布應用更廣泛些。FRP布本身由連續的長纖維編織而成，使用前不浸漬樹脂，用于結構加固時，用樹脂浸漬后粘貼于結構表面；FRP板是將纖維經過層鋪、浸漬樹脂、固化成型等工序制成，本身含有浸漬樹脂，使用時用粘接劑（通常是環氧樹脂或者改性環氧樹脂）粘貼于結構表面。纖維材料耐高溫性能都比較好，玻璃纖維在溫度達到其融化點（約1000℃）之前強度都不會有明顯變化，碳纖維在溫度超過500～650℃時會發生氧化，但在2000℃時仍能保持較高的強度。FRP板材里面的浸漬樹脂和粘接用樹脂一般都是熱固性聚合材料，在高溫下容易變軟和受到紫外線傷害，火災時容易起燃，引起火焰擴散，而且起燃時會產生有害氣體，因此FRP加固系統的耐火或者耐高溫性能主要取決于樹脂材料。

本文介紹了樹脂等聚合材料性能隨溫度變化的內在機理，對國內外學者在FRP復合材料高溫拉伸性能方面一些有代表性的試驗和理論研究成果進行了匯總梳理，并基于成果分析，提出了FRP復合材料高溫拉伸力學性能的一些共識性的結論和仍需解決的問題。

1 聚合材料性能隨溫度變化機理

FRP材料的樹脂基體和結構用粘結劑通常是兩元材料混合而成的熱固性聚合材料，其內部結構的連接分為兩大類：第一類是分子共價鍵連接，這類連接構成材料的基本骨架，基本不受溫度變化影響；第二類是范德瓦爾斯引力、氫鍵等分子間相對比較弱的次級連接，次級連接會在溫度升高過程中出現松弛和破壞，導致材料力學性能發生變化。聚合材料力學性能隨溫度升高的變化大致分為四個階段：第一階段是玻璃態階段，這時次級連接開始出現松弛（β-轉化），但尚未破壞，力學性能基本穩定；第二階段是玻璃轉化階段，在材料達到其界限軟化溫度（Tcr）后，二類連接發生破壞（α-轉化），力學性能迅速降低；第三階段是達到融化溫度（Tm）后，力學性能趨于穩定，玻璃轉化階段后通常會出現一個平穩段，直到溫度繼續升高時，開始出現熱分解（第四階段），見圖1。

圖1 聚合材料性能隨溫度變化

這里一個很重要的概念是聚合材料的玻璃轉化溫度（Tg），FRP復合材料性能在溫度接近其樹脂基體玻璃轉化溫度（Tg）時會發生明顯劣化。Tg通常取玻璃轉化區段的中間溫度，常見FRP材料Tg一般在50～120℃，實際中可通過差示掃描量熱儀（DSC，Differential Scanning Calorimetry） 或 動 態 力 學 熱 分 析（DMTA，Dynamic Mechanical Thermal Analysis）等方法測定。 兩種方法原理不同，測量的參數也不同，差示掃描量熱法是一種熱測試方法，通過在程序溫度控制下測量和記錄材料樣品與對照物之間功率差隨溫度的變化來確定玻璃轉化溫度；動態熱力分析法測量材料存儲（彈性部分）模量（E'）和損耗（塑性部分）模量（E''）等參數的變化，通過識別材料衰減變化中E''/E'的極值，來確定玻璃轉化溫度。需要注意的是，同樣材料兩種方法得到的Tg值可能相差比較大。另外一個概念是熱分解溫度，溫度達到熱分解溫度后聚合材料開始氣化揮發，此時材料已經發生了嚴重、不可逆的化學分解過程，熱重分析（TGA，Thermogravimetric Analysis）有時用來確定材料的熱分解溫度，常見聚合材料的熱分解溫度通常高于300～400℃。

2 FRP復合材料高溫拉伸性能研究

2.1 高溫條件下拉伸性能

國外對FRP復合材料的高溫條件下的拉伸性能研究比較多。Bisby et al.2005[1]曾對2004年以前發表的文獻著作中不同FRP材料高溫力學性能數據進行了詳細的梳理匯總，之后又有不同學者對土木工程尤其是結構加固領域常用FRP材料高溫條件下的拉伸性能進行了研究，這里選擇一些有代表性的成果介紹如下。

Cao et al.2011[2]對碳纖維（CFRP，Carbon Fibre Reinforced Polymer）布在高溫（最高試驗溫度200℃）下的拉伸強度進行了試驗研究，浸漬樹脂采用日本常用的FR-E3P環氧樹脂。根據動態力學分析 （DMA）結果，樹脂在38℃時出現明顯的軟化，在55～80℃時粘性明顯增加。所有CFRP試件的拉伸強度在55℃之前均有明顯下降，之后到200℃基本保持穩定；浸漬樹脂CFRP布的拉伸強度在200℃時為16℃時的67.8%，而未浸漬樹脂CFRP布16℃時的拉伸強度為僅為同溫度下浸漬CFRP布強度的48.1%，說明樹脂軟化后仍然起到協調纖維間共同受力的作用，從而提高CFRP的拉伸強度。從破壞形態來看，在溫度較低時，破壞為FRP在單一截面的脆性破壞，隨著溫度升高，由于樹脂軟化，出現纖維與樹脂之間的剪切性破壞。

Wang et al.2011[3]對不同溫度條件下拉擠成型碳纖維片材分別進行了“加熱-恒溫加載”和“加載-恒載加熱”拉伸試驗研究。試驗采用Sika CarboDur 1214型碳纖維，樹脂基體的玻璃轉化溫度（Tg）約為60℃。 試驗溫度分別設定在22（常溫）、50、100、150、200、400、500、600和700℃（700℃被認為是代表火災條件下的環境溫度）?！凹訜?恒溫加載”試驗結果表明，試件極限抗拉強度均隨溫度的升高而降低，100℃、200℃、400℃、500℃時的極限抗拉強度分別為常溫 （22℃）強度的70%、54%、48%和43%，溫度達到620℃時，極限抗拉強度為常溫（22℃）強度的20%，而溫度為700℃時常溫（22℃）強度的約6%，拉伸彈性模量在520℃前變化不大。不同高溫條件下破壞模式也有所不同：在22～50℃，破壞模式表現為沿試件長度不同位置纖維脆性拉斷；在97～308℃溫度時，環氧樹脂基體出現軟化，局部樹脂基體氣化后纖維拉斷；在395～625℃溫度時，環氧樹脂基體在350℃左右發生自燃，纖維上基本不見樹脂基體；在溫度達到約700℃時，環氧樹脂基體完全自燃氣化消失，有接近一半的碳纖維發生碳化?！凹虞d-恒載加熱”拉伸試驗中，破壞溫度與試件的預拉強度、荷載持續時間和加熱速率都有關系，在預拉強度為常溫極限抗拉強度的55%，持續時間為10min時，加熱速率為10℃/min時，破壞溫度約為190℃。

Chowdhury et al.2011[4]對Tyfo SHE-51A玻璃纖維織物和Tyfo S樹脂制成的玻璃纖維 （GFRP，Glass Fibre Reinforced Polymer）片材分別進行了“加熱-恒溫加載”和“加載-恒載加熱”拉伸試驗研究。在“加熱-恒溫加載”試驗中，對GFRP試件在20（常溫）、45、60、75（DSC試驗測定的Tg）、90和200℃（200℃被認為是能代表火災條件下有防火措施的FRP加固系統可能達到的溫度）下持續15min后進行拉伸試驗。試驗結果表明，60℃時，GFRP試件的拉伸強度和彈性模量分別損失約50%和70%，而在75℃、90℃和200℃時的強度和彈性模量變化并不大；從破壞模式上來看，在60℃以下時，GFRP試件都是突然的脆性斷裂，超過75℃時試件沿縱向開裂，然后逐漸斷裂。在“加載-恒載加熱”試驗中，先在常溫下將試件加載到200℃時試件最大試驗破壞荷載值（約為常溫試驗破壞荷載值的50%），然后對試件加熱至破壞，試件破壞時的溫度約為57℃。

Yu and Kodur 2014[5]對FYFE公司生產的表層嵌貼（NSM，Near Surface Mounted）用CFRP板條和CFRP筋在不同溫度條件（最高試驗溫度600℃）下的拉伸強度和彈性模量進行了試驗研究。試驗在加熱到預定溫度后保持恒溫20min，然后進行拉伸試驗。試驗結果表明，拉伸強度隨溫度變化大致可分為三個溫度區段：在20～200℃區段，拉伸強度隨溫度升高緩慢降低，在200℃時拉伸強度為常溫強度的80%；在200～400℃區段，由于在300℃左右時出現聚合材料基體熱分解，拉伸強度下降明顯，在305℃時拉伸強度為常溫強度的約50%；在400～600℃區段，大部分聚合材料基體熱分解，僅纖維材料受力，到600℃時拉伸強度僅為常溫時的10%左右。彈性模量變化趨勢跟拉伸強度相近，不過比較而言，高溫與常溫條件下的比例比拉伸強度略高。

國內這方面的研究相對有限。吳琛[6]對FTS-C1-30型碳纖維布進行了高溫環境下（200～500℃）的拉伸性能試驗，試驗結果表明，在400℃以下，碳纖維布抗拉強度均維持在常溫強度值的85%以上，在500℃溫度時，隨著持續時間的增加抗拉強度出現驟降，60min后抗拉強度僅為常溫下強度的55%；同尺寸浸漬膠碳纖維布室溫下的拉伸強度為未浸漬膠碳纖維布的1.81倍，在500℃溫度下20min時發生浸漬膠驟燃，抗拉強度僅為未浸漬膠碳纖維布的61.2%。彭慧芬等[7]用ANSYS軟件建立了碳纖維增強復合材料的有限元模型，采用Newmark法對不同溫度下碳纖維增強復合材料的力學性能進行了研究，結果表明，溫度對碳纖維增強復合材料的應力、變形均有較大影響，在25～80℃時，應力隨溫度升高呈明顯上升趨勢，當溫度達到80～100℃時，復合材料中的樹脂開始軟化，承載能力顯著降低，在100℃后應力隨溫度升高呈平緩下降趨勢，碳纖維復合材料的變形在25～100℃時始終呈上升趨勢。

2.2 高溫冷卻后殘余拉伸性能

Hawileh et al.2015[8]對不同溫度（最高試驗溫度300℃）條件對FRP片材的力學性能進行了試驗研究。試驗采用碳（C）、玻璃（G）以及碳-玻璃混合纖維（CG）等不同纖維片材、共計119個試件，溫度分別設定在25、100、150、200、250、300℃。 試件在設定溫度恒溫條件下放置45min，在室溫條件下冷卻24h后進行拉伸試驗。不同高溫條件時試件破壞模式有所不同：在100～150℃，破壞模式與常溫條件類似，表現為沿試件長度不同位置纖維脆性拉斷；在200～250℃溫度時，環氧樹脂基體出現軟化，局部樹脂基體氣化后纖維拉斷；在溫度達到300℃時，環氧樹脂基體發生自燃而氣化消失，而后纖維拉斷。對不同纖維種類來說，碳纖維片材脆性破壞更明顯，碳-玻璃混合纖維展現出較好的延性。FRP極限抗拉強度和彈性模量均隨溫度的升高而降低，C、G和CG FRP復合板材的試驗極限抗拉強度在250℃時相比25℃分別降低42%、31%和35%， 而在300℃時，C、GFRP板材極限抗拉強度分別降低46%和43%；C、G和CGFRP復合板材的彈性模量在250℃時相比25℃分別降低28%、26%和9%，而在300℃時，C、GFRP板材極限抗拉強度分別降低61%和30%。

Foster and Bisby 2005[9]對CFRP和GFRP布在高溫（最高試驗溫度600℃）冷卻后的殘余拉伸強度和彈性模量進行了試驗研究，試驗結果表明，只有當溫度超過樹脂材料的熱分解溫度（約4Tg）時材料殘余力學性能才會發生大幅降低，溫度只是超過樹脂材料的熱轉化溫度對殘余力學性能的影響并不明顯。

Sim et al.2005[10]對一款俄羅斯產的玄武巖纖維進行了高溫性能試驗， 試件分別在100℃、200℃、400℃、600℃和1200℃（1200℃被認為是能代表火災條件下的環境溫度）條件下加熱2h，然后再實驗室環境中自然冷卻1d后，進行抗拉強度試驗。試驗結果表明，在溫度不超過200℃時，纖維的抗拉強度變化不明顯，當溫度超過200℃后，碳纖維和玻璃纖維強度出現明顯降低，在600℃時，碳纖維和玻璃纖維抗拉強度僅為其各自常溫抗拉強度的60%左右，而玄武巖纖維仍能保持常溫抗拉強度的90%以上，在1200℃溫度時，碳纖維已完全融化，玻璃纖維也有部分融化，而玄武巖纖維外觀整體性仍然良好。

Hawileh et al.2016[11]對不同溫度（最高試驗溫度250℃）條件對FRP片材的力學性能進行了試驗研究。試驗采用MAPEWRAP-C-300-UNI-AX碳纖維 （C）、FIDBASALT-UNIDIR-400-C95玄武巖纖維（B）以及碳-玄武巖混合（BC、BCB、CCB、CBC、BBC等）纖維等不同纖維片材、共計140個試件，試件保證每層纖維布兩面都包裹粘接劑層，來代表粘貼FRP加固系統的實際應用狀態。試件在溫度達到預定溫度后保持恒溫45min，然后自然冷卻1d后進行試驗。粘結劑采用MAPEWRAP-31SP環氧樹脂，廠家采用DMA方法測定的玻璃轉化溫度（Tg）為85℃。試驗結果表明，FRP極限抗拉強度和彈性模量均隨溫度升高而降低，但不同纖維種類、不同層數組合的FRP片材受溫度影響的程度有所不同。在100℃時，BFRP片材試件的極限抗拉強度、彈性模量跟常溫（25℃）幾乎無變化，CFRP片材試件分別降低約29%和68%；在250℃時，BFRP片材試件的極限抗拉強度、彈性模量分別降低約41%和27%，而與之相比CFRP片材試件分別降低約81%和91%，BBC FRP的抗高溫性能最好，試件極限抗拉強度、彈性模量分別降低約24.90%和30.14%。

3 FRP復合材料高溫條件下拉伸性能的理論模型

在對FRP復合材料高溫條件下拉伸性能進行試驗研究的同時，也有學者試圖提出可反映材料拉伸性能隨溫度變化的理論模型，一些代表性的成果介紹如下。

Kulkarni and Gibson 2003[12]提出了采用多元表達式來描述FRP復合材料力學性能與溫度的變化關系的經驗公式：

其中，P(T)是溫度為T時的材料性能（強度、彈性模量）；Pinitial是常溫（Tinitial）時的材料性能；Tg是玻璃轉化溫度；a1、a2、a3為試驗數據回歸分析得到的常數，對不同類型和制作工藝的FRP材料需要專門進行小型的火災試驗來得到針對性的試驗數據。

基于組成材料的微觀結構分析和次級鍵粘結強度的威布爾分布假設，Machieux et al.2001[13]提出了復合材料拉伸強度和彈性模量隨溫度變化的理論模型：

其中，P(T)是溫度為T時的材料性能（強度、彈性模量）；PU是常溫（不超過聚合物基體的玻璃轉化溫度）時的材料性能；PR是高溫（但不超過聚合物基體的熱分解溫度）時的材料性能；T0是松弛溫度；m是一個反應威布爾分布特征的系數，T0和m可由試驗數據通過回歸分析獲取。Machieux and Reifsnider 2002[14]用式（2）模型成功模擬了彈性模量-溫度試驗數據。

Bisby 2003[15]提出了一個FRP材料拉伸強度和彈性模量隨溫度變化的S型函數經驗公式：

其中，P(T)是T溫度時的材料性能（強度、彈性模量）；PU是常溫（不超過聚合物基體的玻璃轉化溫度）時的材料性能；a是反應殘余力學性能的常數，b、c為參數，可由試驗數據通過回歸分析獲取。

Gibson et al.2006[16]基于層合理論和熱分析模型，提出了FRP高溫材料力學性能的雙曲正切模型：

其中，P(T)是T溫度時的材料性能（強度、彈性模量）；PU是常溫（不超過聚合物基體的玻璃轉化溫度）時的材料性能；PR是高溫（但不超過聚合物基體的熱分解溫度）時的材料性能；k是一個反應分布曲線寬度的參數，可由試驗數據通過回歸分析獲??；Tg是玻璃轉化溫度；Rn是反應樹脂熱分解程度的參數，沒有熱分解時取1，樹脂完全氣化時取0，對于拉伸強度（主要取決于纖維的強度）取1。

Gibson et al.2006模型也是目前接受程度和應用最廣的一個模型，Wang et al.2011[3]、Yu and Kodur 2014[5]等均使用該模型，通過試驗數據回歸分析，確定了針對CFRP片材/筋的高溫性能經驗公式。但需要注意的是，相關模型參數是通過試驗數據回歸分析獲得的，這些參數會隨材料類型、試件制作、試驗條件等變化而不同，就像Hawileh et al.2016[11]所遇到的，使用不同試驗數據得到的模型參數，模型預測結果可能會與試驗結果相差很大；同樣使用Gibson et al.2006模型，Hawileh et al.2016用自己的試驗數據通過回歸分析獲得相應參數，得出了針對其試驗數據的理論模型。Gibson et al.2006模型的另外一個局限在于它不適用于超過聚合物基體熱分解溫度的情況。Wang et al.2011[3]借鑒其他學者金屬材料高溫性能的模型，提出了以下模型，適用范圍可覆蓋整個溫度區間：

其中，A、B、C、n為參數，可由試驗數據通過回歸分析獲取。

4 討論及結語

基于國內外學者FRP復合材料高溫拉伸性能方面的試驗和理論研究成果，結合聚合材料性能隨溫度變化的基本規律，有以下幾點發現，供業界人士參考：

（1）FRP復合材料的拉伸性能整體隨著溫度的升高而降低，當溫度接近樹脂基體的玻璃轉化溫度（Tg）時，樹脂出現軟化，拉伸性能有所降低，但即使樹脂軟化后仍能起到協調纖維間共同受力的作用，從而提高CFRP的拉伸強度，因此浸漬樹脂纖維布比未浸漬樹脂纖維布的拉伸強度普遍要高；當溫度達到樹脂基體的熱分解溫度時，樹脂基體發生燃燒氣化，FRP受力狀態由纖維和樹脂共同受力逐漸變為纖維單獨受力，拉伸性能進一步降低；當溫度達到（碳）纖維的氧化溫度后，纖維拉伸性能整體降低。FRP復合材料的高溫拉伸性能與材料類型、纖維和樹脂的相對比例、制作工藝、試件受熱時的受力情況、加熱溫度、加熱速率和持續時間等因素都有關系，目前還沒有標準的試驗方法，試驗結果之間很難進行定量的比較分析，但目前研究成果中玄武巖纖維表現出了更為優越的耐高溫性能；

（2）不同學者提出了FRP復合材料高溫條件下拉伸性能的理論模型，其中Gibson et al.2006模型是目前接受程度和應用最廣的一個模型，但模型不適用于超過聚合物基體熱分解溫度的情況，而且相關模型參數大都是通過試驗數據回歸分析獲得的，這些參數會隨纖維材料、試件制作、試驗條件等變化而不同，應用時需要進行針對性的試驗來獲得。使用不同試驗數據得到的模型參數，模型預測結果可能會與試驗結果相差很大。

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