水楊醛縮甲萘胺希夫堿及其三種金屬配合物的合成與表征

王佳佳，郝 超

（長(zhǎng)治學(xué)院 化學(xué)系，山西 長(zhǎng)治 046011）

希夫堿是指含有亞胺或甲亞胺特性基團(tuán)（-RC=N-）的一類(lèi)有機(jī)化合物，又稱(chēng)西佛堿、席夫堿等，英文名稱(chēng)為Schiff base，與金屬螯合而成的配合物應(yīng)用廣泛。水楊醛類(lèi)希夫堿及其配合物在生物活性、催化[1]、熒光分析[2]、光譜學(xué)[3]以及抗腫瘤活性[4]和仿酶催化活性[5]等多個(gè)領(lǐng)域都有著廣泛的應(yīng)用，且水楊醛類(lèi)希夫堿及其金屬配合物具有容易制備、配位方式多樣等優(yōu)點(diǎn)而成為研究的熱點(diǎn)。

文章合成了水楊醛縮甲萘胺希夫堿以及它分別與Sn（II）、Zn（II）、Ni（II）三種金屬的配合物，并通過(guò)溶解性、熔點(diǎn)測(cè)定、紅外光譜法以及電導(dǎo)率的測(cè)定對(duì)水楊醛縮甲萘胺希夫堿及其金屬配合物進(jìn)行了初步的表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器和試劑

Nicolet380傅里葉變換紅外光譜儀、TU-1900雙光束紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)、DDS-11A數(shù)顯電導(dǎo)率儀、WRS-2A微機(jī)熔點(diǎn)儀（量程15-300℃）、PTHW恒溫電熱套、FA2004B電子天平、SZCL-2集熱式恒溫加熱磁力攪拌器、SHZ-CB循環(huán)水式多用真空泵，水楊醛、無(wú)水乙醇、乙醚、乙酸乙酯、甲醇、甲苯、丙酮、二氯甲烷、二甲基亞砜、環(huán)己烷、甲萘胺、氯化鋅、氯化錫、硝酸鎳（以上試劑均為分析純）。

1.2 水楊醛縮甲萘胺的合成

將5.8 g甲萘胺溶于30.00 mL無(wú)水乙醇中，室溫?cái)嚢柘戮徛渭铀畻钊?.20 mL）的無(wú)水乙醇（10.00 mL）溶液，約15 min加完，水浴回流攪拌反應(yīng) 2 h，冷卻，靜置24 h，有黃色針狀晶體析出，抽濾，并用少許無(wú)水乙醇洗滌，真空干燥，得水楊醛縮甲萘胺粗產(chǎn)品7.20 g，產(chǎn)率73.6%。用適量無(wú)水乙醇對(duì)粗產(chǎn)品進(jìn)行重結(jié)晶，得純凈水楊醛縮甲萘胺4.6 g，收率 63.9%，m.p.43.6℃～43.9 ℃，室溫下真空干燥儲(chǔ)存?zhèn)溆谩?/p>

1.3 水楊醛縮甲萘胺三種金屬配合物的合成

分別稱(chēng)取2.4 g（0.010 mol）水楊醛縮甲萘胺和1.7 g（0.005 mol）氯化錫，分別加入 20.00 mL 無(wú)水乙醇攪拌溶解，將兩種溶液充分混合后，80℃攪拌回流3 h。冷卻，低溫條件下靜置過(guò)夜后析出晶體。抽濾，并用少量無(wú)水乙醇洗滌，真空干燥，得水楊醛縮甲萘胺合錫橙色晶體2.6 g，產(chǎn)率63.4%，m.p.272.7 ℃～273.1℃。

用相同的方法合成水楊醛縮甲萘胺合鋅、水楊醛縮甲萘胺合鎳。水楊醛縮甲萘胺合鋅為淺黃色晶體，產(chǎn)率60.6%，m.p.300℃以上。水楊醛縮甲萘胺合鎳為淺黃綠色晶體，產(chǎn)率61.2%，m.p.300℃以上。

2 結(jié)果與討論

2.1 水楊醛縮甲萘胺及其三種金屬配合物的溶解性測(cè)定

準(zhǔn)備4組各12支試管于試管架上，編號(hào)。向第1組的12支試管中分別加入約0.1 g水楊醛縮甲萘胺（配體L），分別加入3.00 mL 12種不同溶劑，觀察溶解情況，加熱后，再次觀察溶解情況。三種金屬配合物溶解性的測(cè)定方法同上。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示。

從表1得出，綜合考慮溶解性及成本，可選擇無(wú)水乙醇或甲醇對(duì)水楊醛縮甲萘胺及其三種金屬配合物進(jìn)行重結(jié)晶，體積比為1∶1的DMSO-H2O混合溶液作為測(cè)定電導(dǎo)率的溶劑。

2.2 水楊醛縮甲萘胺及其三種金屬配合物的紅外光譜分析

水楊醛縮甲萘胺及其三種金屬配合物的紅外光譜如圖1～4所示。

圖1 水楊醛縮甲萘胺紅外圖譜

圖2 水楊醛縮甲萘胺合鎳紅外圖譜

圖3 水楊醛縮甲萘胺合錫紅外圖譜

圖4 水楊醛縮甲萘胺合鋅紅外圖譜

由圖可知，圖1中，3449 cm-1是對(duì)應(yīng)酚羥基υo-H的伸縮振動(dòng)吸收峰，與自由酚羥基3600 cm-1處的υo-H相比發(fā)生了位移，說(shuō)明水楊醛縮甲萘胺中的酚羥基與亞胺氮形成分子內(nèi)氫鍵。當(dāng)與金屬絡(luò)合形成金屬配合物后，圖2～4中此峰移動(dòng)至3424 cm-1～3434 cm-1，向低波數(shù)移動(dòng)，表明了酚羥基與金屬離子發(fā)生了配位作用，但峰的強(qiáng)度沒(méi)有改變說(shuō)明酚羥基沒(méi)有去質(zhì)子化與金屬成鍵。圖1中1614 cm-1處較強(qiáng)的吸收峰，是C=N基團(tuán)的伸縮振動(dòng)峰，而圖 2～4中此峰移動(dòng)至1631 cm-1～1643 cm-1，由此可知配合物中N原子參與配位，電子云密度減小，C=N鍵振動(dòng)力常數(shù)減小導(dǎo)致向低波數(shù)移動(dòng)。圖1中1564 cm-1和1485 cm-1處附近的多個(gè)強(qiáng)吸收峰是苯環(huán)的骨架伸縮振動(dòng)峰，當(dāng)形成配合物后，圖2～4中這些吸收峰均向高波數(shù)發(fā)生了較少量位移，是由于形成配合物后共軛體系的電子云密度發(fā)生改變所致。此外，在形成配合物后，在700 cm-1～400 cm-1處出現(xiàn)新吸收峰，為金屬離子和O原子形成的配位鍵的振動(dòng)吸收峰。

2.3 水楊醛縮甲萘胺及其三種金屬配合物的紫外光譜分析

配制濃度為10-6 mol/L的水楊醛縮甲萘胺及其三種配合物的DMSO溶液置于1 cm石英比色皿中，測(cè)定其吸光度，紫外光譜數(shù)據(jù)如表2所示。

表2 配體與配合物的紫外光譜數(shù)據(jù)

由表2可知,配體中223 nm是苯環(huán)與酚羥基中氧原子共軛的E帶，236 nm是苯環(huán)的B帶，287 nm是苯環(huán)與C=N雙鍵共軛的K帶，339 nm是C=N雙鍵的R帶。當(dāng)配體與金屬配位后，苯環(huán)的B帶被K帶所掩蓋，R帶發(fā)生紅移，說(shuō)明N原子參與了配位，使得離域共軛作用增強(qiáng)，導(dǎo)致吸收譜紅移。

2.4 水楊醛縮甲萘胺及其三種金屬配合物的電導(dǎo)率測(cè)定結(jié)果

以體積比為1∶1的DMSO-H2O混合溶液為溶劑，分別配制濃度為1.5×10-3mol/L的氯化鋅、氯化錫、硝酸鎳溶液，濃度為4.8×10-3mol/L的水楊醛縮甲萘胺溶液，濃度為6.9×10-3mol/L的水楊醛縮甲萘胺合鋅、水楊醛縮甲萘胺合錫、水楊醛縮甲萘胺合鎳溶液。使用數(shù)顯電導(dǎo)率儀分別測(cè)定其電導(dǎo)率，電導(dǎo)率測(cè)定結(jié)果如表3所示。

由表3可知，配體摩爾電導(dǎo)率為0S·m2·mol-1，為非電解質(zhì)。三種金屬配合物的摩爾電導(dǎo)率與其對(duì)應(yīng)的金屬離子化合物的摩爾電導(dǎo)率接近，由此可知三種配合物均為離子型配合物。由于形成配合物后，體積、表面積增大，所以金屬配合物的導(dǎo)電性較對(duì)應(yīng)的金屬離子化合物的導(dǎo)電性略有降低。

表3 溶劑、金屬化合物、配體及配合物電導(dǎo)率

3 結(jié)論

綜上所述，文章利用水楊醛和甲萘胺合成水楊醛縮甲萘胺希夫堿，之后又與三種金屬離子進(jìn)行絡(luò)合，合成了三種金屬配合物，并通過(guò)溶解性、熔點(diǎn)測(cè)定、紅外光譜法以及電導(dǎo)率的測(cè)定對(duì)水楊醛縮甲萘胺希夫堿及其金屬配合物進(jìn)行了初步的表征。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，水楊醛縮甲萘胺希夫堿及其金屬配合物的最佳重結(jié)晶試劑為無(wú)水乙醇或甲醇，測(cè)定電導(dǎo)率的最佳溶劑為體積比為1∶1的DMSO-H2O混合溶液；電導(dǎo)率測(cè)定結(jié)果表明水楊醛縮甲萘胺為非電解質(zhì)，所合成的三種金屬離子配合物均為離子型配合物。