ZnO納米棒的制備及紫外探測性能

2018-03-21 01:46:44方向明范懷云高世勇萬永彪矯淑杰王金忠

發光學報 2018年3期

方向明，范懷云，高世勇*，萬永彪，張勇，矯淑杰，王金忠

(1．哈爾濱工業大學材料科學與工程學院，黑龍江哈爾濱 150001； 2．太原學院物理系，山西太原 030032)

1 引言

紫外探測器是國防預警與跟蹤、環境監測、電力工業以及生命科學等領域急需的關鍵部件[1]。因此，紫外探測器的研究一直以來受到了廣泛的關注。與現有真空紫外探測器件相比，基于半導體材料的固態紫外探測器件具有重量小、功耗低、量子效率高和便于集成等優勢[2]。作為一種重要的Ⅱ-Ⅵ族半導體材料，ZnO禁帶寬度為3.37 eV，且具有激子束縛能大(60 meV)、熔點高、對紫外光特別敏感等特點;另外,ZnO具有較高的熱穩定性和化學穩定性，且其原料充足、價格便宜、制備方法多樣并且簡單[3]。因而在紫外探測器方面也引起了關注，被大量研究。相比于其他結構材料，納米結構材料會賦予材料表面效應[4]、體積效應[5]、量子尺寸效應[6]等特性。一維納米結構材料，尤其是納米棒由于其良好的光學[7]、電學[8]、機械[9]和磁學[10]性能成為近年來國內外研究的熱點之一。此外，納米棒結構材料具有大的比表面積和高的電子傳輸速度，被認為是在光電探測領域具有高靈敏和快速響應的新結構材料[11]。

目前，ZnO納米棒主要通過熱蒸發[12]、氣相沉積[13]、化學浴沉積[14]、電沉積[15]和水熱生長[16]等方法獲得。其中水熱合成法與其他生長ZnO納米棒方法相比，具有工藝和設備簡單、反應溫度低、操作容易等優點。另外，通過控制水熱反應的溫度、時間和反應濃度等，能夠有效地控制ZnO納米棒的長度和形貌，并且能夠實現大面積制備[17]。因此，水熱合成法是制備ZnO納米棒的理想方法。

本文通過低溫水熱法在ITO襯底上制備ZnO納米棒陣列，進一步制備紫外探測器件。通過在暗光和紫外光(365 nm)照射下測試器件的電流變化，研究ZnO納米棒紫外探測器對紫外光的響應特性，并對其穩定性和重復性進行了測試。此外，對ZnO納米棒紫外探測器的相關機理也進行了分析。

2 實驗

2.1 ITO上ZnO納米棒的制備

首先，通過磁控濺射在ITO襯底上制備ZnO種子層，用少量丙酮、無水乙醇和去離子水對ITO襯底分別超聲清洗10 min，將洗凈的襯底用氮氣吹干后放入磁控濺射真空室，沉積一層ZnO薄膜作為種子層。然后，分別配制0.03 mol/L的醋酸鋅(Zn(CH3COO)2·2H2O)和六次甲基四胺(C6H12N4)溶液，將兩種溶液混合攪拌10 min后倒入50 mL反應釜中，之后把沉積有ZnO種子層的ITO襯底豎直放入溶液中，并將反應釜放置于95 ℃的干燥箱中反應10 h。待反應溫度降至室溫后取出樣品，在空氣中自然干燥。

2.2 ZnO納米棒紫外探測器的制備

ZnO納米棒紫外探測器結構如圖1所示，將一片清洗干凈的ITO玻璃的導電面與生長ZnO納米棒的ITO玻璃表面接觸作為導電電極，器件的底部為生長ZnO納米棒的ITO襯底。然后用絕緣膠填充在兩塊ITO玻璃中間，進行器件固定同時避免發生短路，最后用導線連接兩塊ITO玻璃的導電面進行紫外探測性能的測試。

圖1 ZnO納米棒紫外探測器的結構示意圖Fig.1 Schematic illustration of ZnO NRs UV detector

2.3 樣品表征

采用X射線(XRD,Bruke D8 advance)對樣品的晶體結構進行分析。利用掃描電子顯微鏡(SEM,Hitachi SU70)對樣品形貌進行表征。ZnO納米棒紫外探測器的I-V特性和紫外探測性能通過電化學工作站(CS 350)分別在暗光和紫外光(365 nm)下測量獲得。

3 結果與討論

ITO襯底上ZnO的形貌如圖2(a)所示，可以看到形貌均一和高密度的ZnO納米棒分布在整個ITO襯底上。并且，可以觀察到ZnO納米棒表面光滑、排列整齊。從高倍圖中可以看到ZnO納米棒的端面為六邊形結構。對圖2(a)中ZnO納米棒的直徑分布進行統計，結果如圖2(b)所示，ZnO納米棒的直徑分布范圍為40～240 nm，從分布圖中可以看到ZnO納米棒的直徑分布主要集中在170 nm左右。

圖2 (a)ITO襯底上ZnO納米棒的SEM圖，插圖為高倍圖；(b)ZnO納米棒直徑分布直方圖。
Fig.2 (a) SEM image of ZnO NRs on ITO substrate,the inset is the magnified image.(b) Histogram of the diameter distribution of the ZnO NRs.

圖3所示為ZnO納米棒陣列的XRD譜，從ZnO的XRD圖譜中可以明顯地觀察到，除了來自ITO襯底的特征峰外，ZnO的(100)、(002)、(101)、(102)、(103)和(112)衍射峰也都可以觀察到(JCPDS No.36-145)。圖中ZnO晶體的衍射峰較尖銳，說明所制備的ZnO納米棒具有較好的結晶度。

圖3 ZnO納米棒的XRD譜Fig.3 XRD patterns of ZnO NRs

ZnO納米棒的紫外-可見吸收光譜如圖4所示，從圖中可以觀察到，ZnO納米棒在300～390 nm的紫外光區有很強的光吸收，而在400～800 nm的可見光區吸收較弱。從圖中可以看出ZnO的吸收邊出現在384 nm處，這對應于ZnO的禁帶寬度。同時可以看到吸收譜中ZnO的吸收邊陡峭，說明所制備的ZnO納米棒具有很好的紫外光響應。

圖4 ZnO納米棒的紫外-可見吸收光譜Fig.4 UV-Vis absorption spectrum of ZnO NRs

對制備的ZnO納米棒紫外探測器進行光電響應性能測試，結果如圖5(a)所示。在暗光下，電流隨電壓近似線性的緩慢增大。當偏壓為3 V時，暗電流為84 mA，此時ZnO納米棒為高阻態。在波長為365 nm(強度為10 mW/cm2)的紫外光照射下，ZnO納米棒紫外探測器的電流明顯增加，電流-電壓曲線呈線性變化，光電流在偏壓為3 V時達到了305 mA，此時ZnO納米棒為低阻態。對比紫外光照射前后器件電流的變化，可以發現ZnO納米棒在紫外光照射下表現出良好的紫外光響應特性，說明所制備的ZnO納米棒紫外探測器對紫外光具有高敏感特性。

圖5 (a)ZnO納米棒紫外探測器在暗光和紫外光照射下的I-V特性曲線；(b)靈敏度隨偏壓變化的函數曲線。
Fig.5 (a)I-Vcharacteristics of the ZnO NRs UV detector measured in dark and under UV illumination.(b) Sensitivity as a function of applied voltage.

靈敏度對于紫外探測器來說是一個非常重要的參數，靈敏度的定義為[18]：

S(%)=((IUV-Idark)/Idark) ×100，

(1)

式中S是靈敏度，IUV是光電流，Idark為暗電流。由I-V特性曲線能夠計算出靈敏度與電壓的關系，結果如圖5(b)所示。從圖中可以看出，在偏壓為0 V附近，靈敏度達到最高值，并且靈敏度-電壓曲線沿電壓為零伏的兩側呈近似對稱的分布。

為了進一步研究ZnO納米棒紫外探測器在長時間光照下的穩定性和循環性，以紫外光照射600 s然后關閉紫外光600 s為一個周期，在固定偏壓為-1 V的條件下測量電流隨時間的變化情況，共進行開關循環測試6個周期，結果如圖6所示。從圖6中可以發現，當紫外光照射時，ZnO納米棒紫外探測器件的電流會隨著紫外光的照射而迅速上升，繼續用紫外光長時間照射，電流基本保持不變，達到飽和狀態，即達到該條件下的最大值。紫外光關閉后，探測器的電流先是快速下降，然后進入弛豫狀態，下降速度變得緩慢，最后恢復到光照前的初始電流值。經過6個周期的循環實驗，在每個周期ZnO納米棒紫外探測器電流變化都表現為相同的變化規律和趨勢，這說明所制備的紫外探測器具有很好的紫外光響應和恢復特性，即器件具有良好的重復性和穩定性。相比于ZnO薄膜的紫外探測器件[19]，本文制備的ZnO納米棒紫外探測器對紫外光具有更快的響應。盡管與部分已報道的ZnO納米棒紫外探測器件的響應速度存在差距[20-21]，但在這些器件制作過程中需要使用光刻等微加工技術，工藝復雜、成本高。本文中的紫外探測器件制備簡單，具有較低的制作成本和更好的穩定性，這為設計制備新型ZnO納米紫外探測器提供了重要參考。

圖7是ZnO納米棒紫外探測器的機理圖。由于納米棒具有高的比表面積，所以其表面能夠吸附大量的氧氣分子(O2)。對ZnO納米棒來說，無光照時如圖7(a)所示，氧分子吸附在ZnO的表面并捕獲ZnO納米棒中的自由電子[O2(g)+e-→O2-(ad)]，使得ZnO納米棒表面形成低電導率耗盡層，所以表現出高阻態，此時暗電流較小。當紫外光照射到ZnO納米棒表面時，由于入射光光子能量大于ZnO的帶隙，價帶的電子將會吸收光子而躍遷到導帶，并在價帶留下空穴，這樣就形成了電子-空穴對[hv→e-+h+][22]。光生空穴極易與表面的氧負離子結合，進而使O2在表面解除吸附[h++O2-(ad)→O2(g)]，留下未成對的電子將會增加ZnO材料的電導率，使其表現出低阻態，在電場作用下就會有大的光電流產生，如圖7(b)所示。當紫外光關閉后，將沒有光生電子-空穴對的產生，大量的O2又會重新吸附在ZnO納米棒的表面，所以器件又將恢復到初始狀態，進入下一個循環。

圖6 ZnO納米棒紫外探測器在紫外燈開/關循環下的響應特性
Fig.6 Response characteristics of the ZnO NRs UV detector 8under on/off UV illumination

圖7 ZnO納米棒探測器的紫外探測機理示意圖。(a)氧氣吸附；(b)氧氣解吸附。
Fig.7 Schematic diagrams of UV detection mechanism for the ZnO NRs detector.(a) Oxygen adsorption.(b) Oxygen desorption.

4 結論

通過水熱法在ITO襯底上制備出了ZnO納米棒陣列，并利用ITO作為導電電極制備了ZnO納米棒紫外探測器件。實驗結果表明該器件對紫外光具有很好的響應特性，當紫外光照射時，與無光照時相比，器件的電流明顯變大。此外，在固定偏壓下，對器件進行了6個周期的紫外光開/關測試，結果表明本實驗所制備的ZnO納米棒紫外探測器具有良好的重復性和穩定性。

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