摻雜富勒烯衍生物阻變存儲器存儲性質的調控研究

李靜玉，林 青，章 婷*，鄧朝勇

(1.北京理工大學 光電學院，北京 100081； 2.貴州大學 大數據與信息工程學院，貴州 貴陽 550025)

1 引 言

阻變型電存儲依靠外加電場作用下存儲介質的導電性高低差異，即電學雙穩態或多穩態來實現數據存取，并具有高容量、高柔韌性、低成本、低能耗、可規模化等優點[1-5]。目前，人們探索了多種材料應用于阻變型電存儲器件，如金屬納米顆粒、純有機材料、有機金屬配合物材料、半導體量子點、核-殼半導體量子點、碳納米管、石墨烯分子或石墨烯氧化物等[6]。其作用機制仍然不統一，目前主要歸結起來有以下幾種：場致電荷轉移機制、絲狀電導機制、構象轉變與相變機制、載流子捕獲釋放機制以及氧化還原機制[7-8]。

一般情況下，絲狀傳導機制用來解釋含有聚合物材料的器件[9-10]，如 Lee等報道的在活性材料為pEGDMA的單層存儲器件中利用TEM第一次直接觀察到碳細絲[11]。載流子捕獲-釋放機制用于含金屬納米顆粒的器件中[12-15]，如Zhang等的研究揭示了ZCIS納米晶體和有機材料PMMA之間載流子捕獲和釋放形成的存儲行為[16]。構象轉變機制適用小分子或石墨烯分子等器件[17],如[2]-索烴分子在氧化還原作用下分子結構發生旋轉，并且電子在氧化態和還原態所需克服的勢壘不同，因此在兩種狀態下的導電能力就會有所差別，從而實現高導電態和低導電態的轉變[18]。在場致電荷轉移機制中，有機材料在電場的作用下會形成電荷轉移絡合物，電子在外部刺激下發生轉移從而導致轉換行為[19]。而氧化還原機制適用含氧化物如石墨烯氧化物的器件[20-21]。

綜上所述，不同種材料制備的存儲器件其工作機制不同。而同種材料在不同結構中其作用機理也各不相同。如在Awais等的研究中，選用了PEDOT∶PSS作上下電極，其工作機制解釋為電極和活性材料PVP之間發生的載流子的傳輸和誘捕[22]。其次，PEDOT∶PSS經常在雙穩態器件中作為活性材料，如Sven等研究的單層器件中，PEDOT∶PSS的氧化還原機制解釋了器件的轉換行為[23]。還有Tang課題組研究的PEDOT∶PSS作緩沖層的電雙穩態器件[24-27]，加入的緩沖層提高了薄膜的光滑性和勢壘，同時對器件性能的提高也起到了輔助性的作用。但是對于相同體系，關于緩沖層材料電荷傳輸性質與器件存儲機制關聯的研究較少。在本工作中，通過在單層器件中加入緩沖層材料，優化了器件的開關比。發現選擇導電性不同的緩沖層材料對器件存儲機制有重大影響。

2 實驗制備

本文制備了單層ITO/PS∶PC61BM/Al和雙層ITO/buffer layer/PS∶PC61BM/Al結構的存儲器件。圖1為雙層結構的器件原理圖。溶液制備時將PS和PC61BM分別溶于氯苯溶劑中，完全溶解后將兩種溶液混合，攪拌，得到不同PC61BM摻雜濃度的混合溶液待用。PVP顆粒溶于乙醇，配置的溶液濃度為10 mg/mL。金納米粒子采用經典的檸檬酸鈉還原法合成[28]。PEDOT∶PSS是從BETTERCHEM購買的Heraeus4083。制備雙穩態器件時，采用 ITO玻璃作為基底電極，依次使用去離子水、丙酮和異丙醇分別超聲清洗20 min，再用純凈干燥的氮氣吹干，紫外臭氧處理10 min。

在洗凈的 ITO玻璃基底上分別制備緩沖層/活性層結構。緩沖層中，PVP以3 000 r/min、PEDOT∶PSS以5 000 r/min的轉速旋涂于ITO基底上，150 ℃退火15 min，Au-NPs轉速為1 000 r/min，靜置30 min。不同緩沖層厚度利用橢偏儀(VB-400 VASE Ellipsometer)測量，約為20 nm。活性層溶液旋涂轉速為2 000 r/min，90 ℃退火30 min。最后在2×10-3Pa的真空度下熱蒸發沉積100 nm厚的金屬鋁作為頂電極。本文利用Keithley 2620源儀表控制器在空氣室溫環境下測量器件的伏安特性，分析其電雙穩態性能。

圖1 器件ITO/buffer layer/PS∶PC61BM/buffer layer/Al的結構原理圖
Fig.1 Structure diagram of ITO/buffer layer/PS∶PC61BM/Al memory device

3 結果與討論

圖2為單層器件ITO/PS∶PC61BM(20∶1)/Al的I-V特性曲線和能帶原理圖[29-30]。其掃描方向為1:-10 V→0 V,2:0 V→+10 V,3:+10 V→0 V,4:0 V→-10 V。圖中I-V曲線顯示在-10～10 V測量范圍內器件具有較明顯的電流電壓轉換特性。器件的初始狀態表現為高導狀態，隨著掃描電壓的變化，器件的電導并未發生變化，直到閾值電壓來臨，器件從高導狀態變成低導狀態，相當于一個擦除的過程，而后一直保持在低導狀態，直到第二個閾值電壓來臨器件又變回高導狀態，相當于一個寫入的過程。由能帶圖可知PS具有較大的能帶寬度，因此活性層中的PS起到電荷阻擋的作用，而PC61BM是較強的親電子材料，在該體系中可以看成是捕獲電子的陷阱[31]。在未加電場時，PC61BM均勻地分布在PS基質中，當在器件兩端加正向偏壓時，PC61BM中空的陷阱捕獲來自電極的電子，隨著所加偏壓的增大，一些被填充的陷阱誘捕區由于載流子的不斷跳躍鏈接在一起而形成導電通道，但此時它們還不能連接正負極，當所加偏壓達到閾值電壓時，被填充的陷阱足夠多，形成了電流通路，器件從OFF態進入ON態，之后器件維持ON態。而在加上相反偏壓時，捕獲的電子從PC61BM的誘捕區中釋放，形成的通道破裂，器件從ON態回到OFF態。

為了進一步研究緩沖層材料導電性及電荷捕獲能力對雙穩態器件的作用機制，我們在單層器件中加入三類電導性質迥異的材料作為對比，包括絕緣性材料PVP、導電聚合物PEDOT∶PSS及導電性良好的金納米粒子，制備了雙層結構的電雙穩態器件。用不同的緩沖層材料制備的器件其I-V特性和開關比隨緩沖層材料的電導變化見圖3。從圖中可以看出，在3個體系中都存在非易失性阻變開關現象。而且隨著緩沖層材料導電性從低到高，反向電壓下，器件的OFF態電流發生從高到低的變化，導致器件的開關比從102逐漸增大到105。當PVP作為緩沖層材料時，低導狀態電流約為10-5A，高導狀態電流約為10-3A，兩種狀態的開關比約為102；緩沖層是PEDOT∶PSS時，低導狀態電流約為10-8A，高導狀態電流約為10-3A，兩種狀態的開關比約為105；而Au-NPs作緩沖層時低導狀態電流約為10-7A，高導狀態電流約為10-2A，兩種狀態的開關比約為105。由此可見，當在活性層前端加入導電性不同的緩沖層材料時，對器件低導狀態電流影響較大。

圖2 器件ITO/PS∶PC61BM/Al的I-V特性曲線(a)和能帶原理圖(b)
Fig.2I-Vcharacteristics(a) and energy band diagram(b) of ITO/PS∶PC61BM/Al memory device

圖3 3種器件結構的I-V特性曲線(a)和開關比隨材料的變化曲線(b)
Fig.3I-Vcharacteristics(a) and dependence of ON/OFF current radio on buffer layer materials (b) of three different memory devices

圖4給出了器件所用材料的能級[32-34]。可以看出，在雙層結構中，由于Al電極直接接觸共混活性材料，加正向偏壓時，Al電極中的電子直接隧穿過PS被PC61BM捕獲。因此，3個體系中載流子注入和捕獲方式相同，導致三者在正向偏壓時ON態和OFF態基本重合，電流表現和單層器件類似。加負偏壓時，電流在PEDOT高導狀態約為10-2A，兩種狀態的開關比約為105。因此，當在活性層前端加入導電性不同的緩沖層材料時，對器件低導狀態電流影響較大。

圖4 不同緩沖層材料器件結構的能帶原理圖Fig.4 Energy band diagram of different buffer materials devices

在PEDOT∶PSS體系中，電子由ITO電極注入，PEDOT∶PSS高導狀態的電流約為10-2A，兩種狀態的開關比約為105。因此可見當在活性層前端加入導電性不同的緩沖層材料時，對器件低導狀態電流影響較大。

PEDOT∶PSS的LUMO能級與ITO電極的勢壘十分接近，約為0.4 eV。電子在逐級躍過能級后被PC61BM捕獲，符合熱電子發射模型(圖4)。金納米粒子作緩沖層時，其功函數與ITO相差0.3 eV，因此載流子注入和傳輸過程與PEDOT∶PSS作緩沖層的器件類似。當緩沖層為PVP時，由于其帶隙較寬(-3 eV)，與PS(-4.5 eV)的相近，對電荷有較大的阻擋作用。此時注入的電子隧穿過PVP和PS進入PC61BM。我們將它與單層器件中PS∶PC61BM質量比為30∶1的類比(圖5)，發現兩者的開關比十分接近。

由上述分析可知，緩沖層能級的匹配是影響雙層結構電雙穩態機制的重要因素。通過選擇不同能級匹配的緩沖層材料，可以降低OFF態電流，由此來優化存儲器件的開關比。

在有機共混光電器件中，電荷傳輸主要有以下幾種模型[35-37]:

圖5 器件ITO/PS∶PC61BM/Al和ITO/PVP/PS∶PC61BM/Al的I-V特性曲線
Fig.5I-Vcharacteristics of ITO/PS∶PC61BM/Al and ITO/PVP/PS∶PC61BM/Al memory devices

圖6 不同電壓范圍下I-V曲線的線性擬合圖。(a)熱電子發射模型，OFF態0～-6 V；(b)負微分電阻效應，ON態-6～-3 V；(c)歐姆傳導模型，ON態-3～0 V。
Fig.6 Theoretical linear fitting (solid line) ofI-Vcharacteristics in negative voltage region.(a)Thermionic emission model plot in OFF state 0--6 V.(b)Negative differential resistance in ON state -6--3 V.(c) Ohmic conduction plot in ON state -3-0 V.

(1)熱電子發射模型(Thermionic emission model)：

(1)

(2)空間電荷限制電流模型(Space-charge- limited-current(SCLC)model)：

I=kVm，

(2)

(3)歐姆傳導模型(Ohmic conduction)：

(3)

其中，A*、T、ε、φ、k、q、d、V、ΔEae依次代表理查德森常數、絕對溫度、介電常數、勢壘高度、玻爾茲曼常數、電荷量、勢壘寬度、電場大小和電子的活化能。

為了進一步分析器件的工作過程，我們對ITO/Au-NPs/PS∶PC61BM/Al結構的I-V曲線進行了線性擬合分析，相應的實驗點和擬合曲線如圖6所示。

在圖 6(a)中，當器件處于OFF態低電壓即0～-6 V時，擬合的曲線很好地符合了熱電子發射模型，此時電荷主要依靠熱能驅動，逐級越過勢壘進入活性層，被PC61BM捕獲，注入較緩慢。當器件進入ON態，即電壓掃描在-6～-3 V時，如圖6(b)所示，隨著電壓的減小，電流逐漸增大，即出現了負微分電阻效應，這可能是由于注入電荷的大量積累而產生空間電荷所引起的[26,35]。而隨著電壓的繼續減小，如圖6(c)所示，電流電壓成正比，器件進入歐姆傳導模型。

當器件結構為ITO/PEDOT∶PSS/PS∶PC61BM/Al時，其電荷傳輸與ITO/Au-NPs/PS∶PC61BM/Al結構類似。改變ITO一側的緩沖層材料時，由于其LUMO能級的差異，因此器件在負向電場下OFF態電流有差異，從而得到不同的開關比值。對于Al一側與活性材料的接觸幾種結構是相同的，因而在正向掃描下的電流都十分接近。

4 結 論

本文通過在活性層PS∶PC61BM前端加入導電性由低到高的3種緩沖層材料，調節了雙層器件的開關比和存儲機制。實驗結果發現隨著緩沖層材料導電性的增強，器件開關比從102增大到105。通過電流電壓擬合曲線和能帶原理圖分析，發現緩沖層材料的導電性質及能級的匹配是影響器件存儲機制的重要因素。通過調整緩沖層材料能級帶隙與活性材料的匹配，可以降低OFF態電流，從而優化雙穩態器件的開關比。

[1] LIN W P,LIU S J,GONG T,etal..Polymer-based resistive memory materials and devices [J].Adv.Mater.,2014,26(4):570-606.

[2] MA Z,OOI P C,LI F,etal..Electrical bistabilities and conduction mechanisms of nonvolatile memories based on a polymethylsilsesquioxane insulating layer containing CdSe/ZnS quantum dots [J].J.Electron.Mater.,2015,44(10):3962-3966.

[3] DONG Y Y,PARK H M,KIM S W,etal..Enhancement of memory margins for stable organic bistable devices based on graphene-oxide layers due to embedded CuInS2quantum dots [J].Carbon,2014,75(75):244-248.

[4] LAI Q,ZHU Z,CHEN Y,etal..Organic nonvolatile memory by dopant-configurable polymer [J].Appl.Phys.Lett.,2006,88(13):391.

[5] KORNER P O,SHALLCROSS R C,MAIBACH E,etal..Optical and electrical multilevel storage in organic memory passive matrix arrays [J].Org.Electron.,2014,15(15):3688-3693.

[6] KIM T W,YANG Y,LI F,etal..Electrical memory devices based on inorganic/organic nanocomposites [J].NPGAsiaMater.,2012,4(6):e18.

[7] 石勝偉,彭俊彪.有機電雙穩態器件 [J].化學進展,2007,19(9):1371-1380.

SHI D H,PENG J B.Organic electrical bistable devices [J].Prog.Chem.,2007,19(9):1371-1380.(in Chinese)

[8] ZHANG B,CHEN Y,NEOH K G,etal..Organic electronic memory devices [J].Elect.MemoryMater.Dev.,2015:1-53.

[9] HU B,FEI Z,ZHU X,etal..Nonvolatile bistable resistive switching in a new polyimide bearing 9-phenyl-9H-carbazole pendant [J].J.Mater.Chem.,2011,22(2):520-526.

[10] JANG J,SONG Y,YOO D,etal..Energy consumption estimation of organic nonvolatile memory devices on a flexible plastic substrate [J].Adv.Electron.Mater.,2016,1(11):1500186.

[11] LEE B H,BAE H,SEONG H,etal..Direct observation of a carbon filament in water-resistant organic memory [J].ACSNano,2015,9(7):7306-13.

[12] SONGY,LING Q D,LIM S L,etal..Electrically bistable thin-film device based on PVK and GNPs polymer material [J].IEEEElectronDev.Lett.,2007,28(2):107-110.

[13] PRAKASH A,OUYANG J,LIN J L,etal..Polymer memory device based on conjugated polymer and gold nanoparticles [J].J.Appl.Phys.,2006,100(5):539.

[14] OUYANG J.Temperature-sensitive asymmetrical bipolar resistive switches of polymer:nanoparticle memory devices [J].Org.Electron.,2014,15(9):1913-1922.

[15] OUYANG J.Electron transfer at the contact between Al electrode and gold nanoparticles of polymer:nanoparticle resistive switching devices studied by alternating current impedance spectroscopy [J].Appl.Phys.Lett.,2013,103(23):233508-1-4.

[16] ZHANG X,XU J,ZHANG X,etal..Electricalbistable properties of nonvolatile memory device based on hybrid ZCIS NCs∶PMMA film [J].Mater.Sci.Semicond.Proc.,2017,57:105-109.

[17] XIE L H,LINGQ D,HOU X Y,etal..An effective friedel-crafts postfunctionalization of poly(n-vinylcarbazole) to tune carrier transportation of supramolecular organic semiconductors based on π-stacked polymers for nonvolatile flash memory cell [J].J.Am.Chem.Soc.,2008,130(7):2120-2121.

[18] COLLIER C P,MATTERSTEIG G,WONG E W,etal..A [2]catenane-based solid state electronically reconfigurable switch [J].Science,2000,289(5482):1172-1175.

[19] SUN Y,LI L,WEN D,etal..Bistable electrical switching and nonvolatile memory effect in mixed composite of oxadiazole acceptor and carbazole donor [J].Org.Electron.,2015,25:283-288.

[20] ZHUANG X D,CHEN Y,LIU G,etal..Conjugated-polymer-functionalized graphene oxide:synthesis and nonvolatile rewritable memory effect [J].Adv.Mater.,2010,22(15):1731-1735.

[21] HA H,KIM O.Unipolar switching characteristics of nonvolatile memory devices based on poly(3,4-ethylenedioxythi- ophene)∶poly(styrene sulfonate) thin films [J].Jpn.J.Appl.Phys.,2009,48:031024.

[22] AWAIS M N,CHOI K H.Resistive switching and current conduction mechanism in full organic resistive switch with the sandwiched structure of poly(3,4-ethylenedioxythiophene)∶poly(styrenesulfonate)/poly(4-vinylphenol)/poly(3,4-ethylenediox-ythiophene)∶poly(styrenesulfonate) [J].Electron.Mater.Lett.,2014,10(3):601-606.

[23] MOLLER S,PERLOV C,JACKSON W,etal..A polymer/semiconductor write-once read-many-times memory [J].Nature,2003,426(6963):166.

[24] LI X,LU Y,GUAN L,etal..Effects of buffer layer and thermal annealing on the performance of hybrid Cu2S/PVK electrically bistable devices [J].Solid-StateElectron.,2016,123:101-105.

[25] LI X,TANG A,LI J,etal..Heating-up synthesis of MoS2nanosheets and their electrical bistability performance [J].NanoscaleRes.Lett.,2016,11(1):171.

[26] LI J,TANG A,LI X,etal..Negative differential resistance and carrier transport of electrically bistable devices based on poly(N-vinylcarbazole)-silver sulfide composites [J].NanoscaleRes.Lett.,2014,9(1):128.

[27] CAO Y P,HU Y F,LI J T,etal..Electrical bistable devices using composites of zinc sulfide nanoparticles and poly-(N-vinyl- carbazole) [J].Chin.Phys.B,2015,24(3):298-301.

[28] MICHALE J H,JULIA E W,ZHONG C J,etal..Alkanethiolate gold cluster molecules with core diameters from 1.5 to 5.2 nm:core and monolayer properties as a function of core size [J].Langmuir,1998,14(1):17-30.

[29] WU C,LI F,GUO T,etal..Controlling memory effects of three-layer structured hybrid bistable devices based on graphene sheets sandwiched between two laminated polymer layers [J].Org.Electron.,2012,13(1):178-183.

[30] HE Y,ZHAO G,PENG B,etal..High-yield synthesis and electrochemical and photovoltaic properties of indene-C70 bisadduct [J].Adv.Funct.Mater.,2010,20(19):3383-3389.

[31] SUN Y M,LU J G,AI C P,etal..Enhancement of memory margins in the polymer composite of [6,6]-phenyl-C61-butyric acid methyl ester and polystyrene [J].Phys.Chem.Chem.Phys.,2016,18(44):30808.

[32] OUANG J.Materials effects on the electrode-sensitive bipolar resistive switches of polymer:gold nanoparticle memory devices [J].Org.Electron.,2013,14(6):1458-1466.

[33] WANG J,GAO F,GREENHAM N C.Low-power write-once-read-many-times memory devices [J].Appl.Phys.Lett.,2010,97(5):164.

[34] LIU J Q,ZENG Z Y,CAO X H,etal..Preparation of MoS2-polyvinylpyrrolidone nanocomposites for flexible nonvolatile rewritable memory devices with reduced graphene oxide electrodes [J].Small,2012,8(22):3517-3522.

[35] ISLAM S M,BANERJI P,BANERJEE S.Electrical bistability,negative differential resistance and carrier transport in flexible organic memory device based on polymer bilayer structure [J].Org.Electron.,2014,15(1):144-149.

[36] LI Y,NI X,DING S.High performance resistive switching memory organic films prepared through PPy growing on graphene oxide substrate [J].J.Mater.Sci.:Mater.Electron.,2015,26(11):9001-9009.

[37] SON D I,PARK D H,CHOI W K,etal..Carrier transport in flexible organic bistable devices of ZnO nanoparticles embedded in an insulating poly(methyl methacrylate) polymer layer [J].Nanotechnology,2009,20(19):195203.

李靜玉(1992-)，女，河北石家莊人，碩士研究生，2015年于江南大學獲得學士學位，主要從事聚合物有機電雙穩態器件的研究。

E-mail:lijingyu0806@126.com

鄧朝勇(1977-)，男，貴州安龍人，博士，教授，博士生導師，2004年于北京交通大學獲得博士學位，主要從事新型光電子材料與器件方面的研究。

E-mail：cydeng@gzu.edu.cn

章婷(1976-)，女，寧夏銀川人，博士，副教授，2005 年于北京交通大學獲得博士學位，2005 年于美國勞倫斯伯克利國家實驗室從事博士后研究工作，主要從事光電子薄膜材料與器件方面的研究。

E-mail:zhangting@bit.edu.cn