高效率N摻雜有機電致發(fā)光器件的研制

于瑤瑤，喻 葉，林雯嫣，吳志軍，林 薇

(華僑大學(xué) 信息科學(xué)與工程學(xué)院,福建 廈門 361021)

1 引 言

有機電致發(fā)光器件(Organic light emitting-device,OLED)已經(jīng)在照明和平板顯示領(lǐng)域表現(xiàn)出了巨大的潛力。其自發(fā)光、低成本、低功耗等優(yōu)勢，使得有機電致發(fā)光器件成為目前學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的研究熱點[1-5]。高效率、低功耗無疑是有機電致發(fā)光器件研究者的共同目標(biāo)。有機電致發(fā)光器件是電子和空穴同時存在的雙載流子器件，電子和空穴的平衡是影響有機電致發(fā)光器件性能的主要原因之一。然而對于有機小分子材料而言，空穴傳輸材料的遷移率要遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于電子傳輸材料的遷移率[6]，這就使得發(fā)光區(qū)中電子和空穴極為不平衡，極大地影響了有機電致發(fā)光器件的性能。因此提高電子的注入與傳輸,成為提高器件性能的重要因素。N摻雜技術(shù)不僅能有效地增加器件中電子的濃度，提高電子傳輸層的電導(dǎo)率，而且能使摻雜層能帶彎曲，使摻雜后的有機層與陰極之間形成歐姆接觸，大大降低了電子注入勢壘，從而降低了器件的驅(qū)動電壓，有效地提高了OLED的發(fā)光效率。

在早期的N摻雜技術(shù)研究中，一般采用功函數(shù)較低的堿金屬(例如：Li[7]、Cs[8])作為N摻雜劑，但是Li、Cs等堿金屬性能極為活潑，極易與空氣中的水、氧發(fā)生反應(yīng)。此外，Li、Cs等在有機物中容易發(fā)生擴散[9]，造成發(fā)光激子的猝滅，降低器件的發(fā)光效率。相比之下，像Cs2CO3[10]、Li2CO3[11]、Rb2CO3[12]等堿金屬化合物在空氣中性能比較穩(wěn)定，在蒸鍍的過程中能夠分解出金屬，可以有效地替代堿金屬制作高性能的N摻雜器件。然而，堿金屬化合物的蒸發(fā)溫度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于常用電子傳輸材料的蒸發(fā)溫度，高蒸發(fā)溫度的堿金屬化合物在與低蒸發(fā)溫度的有機材料共同蒸鍍時，由于蒸鍍室內(nèi)溫度較高，會使得爐壁上的有機材料放氣[13]，污染蒸鍍室腔壁，蒸鍍室因而需要經(jīng)常清洗，這不僅增加了器件制備工藝的難度，還破壞了原本穩(wěn)定的工藝條件。CsN3的蒸發(fā)溫度約為330 ℃,低于Cs2CO3(650 ℃)、Rb2CO3(700 ℃)[14]等一般堿金屬化合物的蒸發(fā)溫度，并且與一般有機材料的蒸發(fā)溫度接近，因此，將CsN3作為N摻雜劑可以避免N摻雜中的高溫過程，極大地降低了N摻雜技術(shù)的復(fù)雜程度。

本文利用CsN3為N摻雜劑，以B3PYPPM為電子傳輸材料，制備了基于綠色磷光材料Ir-(ppy)3的高效率OLED器件。針對不同N摻雜濃度和摻雜層厚度的器件進行了研究，結(jié)果表明，與參考器件相比，N摻雜器件的開啟電壓得到了明顯降低，同時，電流效率和功率效率也得到了較大提高。

2 實 驗

實驗中所用有機材料分子式如圖1所示。其中，ITO作為陽極，HAT-CN、TAPC分別作為器件的空穴注入層和空穴傳輸層，TCTA作為綠色磷光材料Ir(ppy)3的母體，CsN3、B3PYPPM分別作為N摻雜劑和電子傳輸材料，LiF為電子注入層，Al為陰極。將基片放到蒸鍍室蒸鍍之前首先對基片進行預(yù)處理。首先將表面鍍有ITO的玻璃襯底用5%的Decon90溶液在60 ℃條件下超聲5 min,然后用去離子水超聲2次，每次5 min，之后用酒精超聲10 min。將清洗完的基片用干燥的氮氣吹干，放入烘箱烘干。烘干后將基片放入等離子清洗機進行氧等離子處理5 min。最后將基片放入LN-1103SC多源有機氣相沉積系統(tǒng)蒸鍍室內(nèi)進行蒸鍍。在蒸鍍過程中，系統(tǒng)真空始終保持在5.0×10-5Pa以下，薄膜生長的速率及厚度通過晶體膜厚儀來監(jiān)控。有機材料蒸鍍速率為0.1 nm/s，陰極Al蒸鍍速率為0.1～2 nm/s，摻雜比例為兩種材料的速率之比，摻雜通過雙源共蒸來實現(xiàn)。OLED有效發(fā)光面積為3 mm×3 mm。器件的電壓、亮度由keithley 2400程控電源以及LS-110亮度計組成測試系統(tǒng)進行同步測量。所有測量都是在充滿氮氣的Etelux Lab2000手套箱中進行。

圖1 有機材料分子式Fig.1 Chemical structures of the materials

3 實驗結(jié)果及分析

為了研究CsN3N摻雜劑在電子傳輸材料B3PYPPM中的摻雜濃度對器件性能的影響,首先我們制備了一組電子注入層不同的器件：

A1:ITO/HAT-CN(5 nm)/TAPC(55 nm)/TCTA∶Ir(ppy)3(15%,15 nm)/B3PYPPM(75 nm)/Al；

A2:ITO/HAT-CN(5 nm)/TAPC(55 nm)/TCTA∶Ir(ppy)3(15%,15 nm)/B3PYPPM(75 nm)/LiF(1 nm)/Al；

A3～A5:ITO/HAT-CN(5 nm)/TAPC(55 nm)/TCTA∶Ir(ppy)3(15%,15 nm)/B3PYPPM(50 nm)/B3PYPPM∶CsN3(X%,25 nm,X=5,10,15)/Al。

器件A1用未摻雜的B3PYPPM做電子傳輸層，A2以LiF做電子注入層，與不同N摻雜濃度器件A3～A5進行對比。

圖2給出了器件A1～A5的V-J、V-L、L-CE-PE曲線圖，從圖2(a)中可以看出，隨著驅(qū)動電壓的增加，器件A1、A2的電流密度曲線變化非常緩慢，而當(dāng)N摻雜層做電子注入層時，隨著電壓的增加，器件電流密度逐漸增加，這說明N摻雜能有效地增加器件的電流密度。在相同驅(qū)動電壓下，N摻雜器件的電流密度和亮度均大于器件A1、A2，N摻雜濃度越高器件的電流密度和亮度越高。在1 000 cd/m2亮度下，器件A1～A5的電壓分別為7.71，4.72，3.17，3.02，2.70 V，與器件A1相比，N摻雜器件電壓明顯降低。N摻雜濃度越高，1 000 cd/m2亮度下器件的電壓越低，這主要是因為器件進行N摻雜后，隨著摻雜濃度的增加，注入的電子越來越多，電流密度增加，有更多的電子可以傳輸?shù)桨l(fā)光層與空穴復(fù)合產(chǎn)生激子輻射發(fā)光，從而使器件亮度增加。

開啟電壓是器件在1 cd/m2亮度下的電壓，它反映了器件中載流子的注入情況，是衡量有機電致發(fā)光器件的重要性能參數(shù)。因此，我們也對器件進行了開啟電壓的測量，測量所得器件A1～A5的開啟電壓分別為4.4，2.4，2.1，2.1，2.1 V。顯然，N摻雜器件的開啟電壓僅為2.1 V，明顯低于未進行N摻雜的器件。據(jù)我們所知，2.1 V的開啟電壓普遍低于目前已報道過的N摻雜器件的開啟電壓[15-17]。N摻雜器件之所以有較低的開啟電壓，主要是由于CsN3與B3PYPPM摻雜后，CsN3在蒸鍍的過程中會分解出單質(zhì)Cs[18-19]，導(dǎo)致?lián)诫s層中Cs過量，形成富Cs狀態(tài)，使電流密度增加。器件的能級示意圖如圖3所示，從圖中可以看出，B3PYPPM的LUMO能級為-2.5 eV[20],Al的費米能級為-4.3 eV，因此，器件N摻雜前電子傳輸層與陰極界面間的注入勢壘較大。而將CsN3作為N摻雜劑與B3PYPPM摻雜后，摻雜層的載流子濃度大大增加，這時界面處的電荷將重新分配，使得電子傳輸層的LUMO能級降低，造成摻雜層能帶彎曲[21]，使摻雜層與陰極Al之間形成歐姆接觸，電子以遂穿的方式注入，大大降低了電子的注入勢壘。而器件的注入電流與注入勢壘有關(guān)，勢壘降低提高了器件的電流密度，增加了傳輸?shù)桨l(fā)光層的電子數(shù)目，使得更多的電子與空穴復(fù)合成激子輻射發(fā)光，進而提高了器件的亮度。在外加電場的作用下，隨著電壓的升高，電子注入更容易，電子遷移率增加，從而在低壓下有更多的電子傳輸?shù)桨l(fā)光層，降低了開啟電壓。

圖2 (a) 器件的V-J、V-L曲線；(b) 器件的L-CE-PE曲線。
Fig.2 (a) Voltage-current density、voltage-luminance characteristics of the devices.(b) Luminance-current efficiency-power efficiency characteristics of the devices.

圖3 (a) 器件的能級示意圖；(b)N摻雜能級示意圖。Fig.3 (a) Energy level of the device.(b) Energy level of N-doped device.

圖2(b)給出了器件A1～A5的L-CE-PE曲線圖。從圖中可以看出，器件A2～A5的電流效率和功率效率均高于器件A1，在低于1 000 cd/m2亮度下，只有器件A4電流效率和功率效率均高于LiF器件。表1給出了器件A1～A5的性能參數(shù)。從表1中可以看出，在100 cd/m2亮度下，摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的器件A4的電流效率和功率效率分別為51.9 cd/A、65.7 lm/W，均大于其他4個器件。此外，摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的器件A4的最大電流效率與功率效率在所有器件中最高，分別為52.4 cd/A、65.8 lm/W,遠(yuǎn)大于未摻雜器件A1的 14.4 cd/A、5.3 lm/W。

圖2中，在相同電壓下，摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的器件A5電流密度和亮度均大于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的器件A4，而器件A5的電流效率卻低于器件A4。這是因為器件A5的摻雜濃度高于器件A4，即使相同電壓下的電流密度高于器件A4，但是由于濃度太高，造成三線態(tài)激子猝滅[22]，增加了三線態(tài)激子猝滅輻射衰減的幾率，從而降低了器件的電流效率。值得注意的是，在1 000 cd/m2亮度下，器件A4的功率效率為50.4 lm/W,而LiF器件僅為27.3 lm/W,約為LiF器件的1.8倍。出現(xiàn)這種現(xiàn)象最直接的原因是器件進行N摻雜后降低了器件的驅(qū)動電壓，從而提高了N摻雜器件的功率效率；而根本原因在于，器件進行N摻雜之后，能帶彎曲降低了電子的注入勢壘，提高了電子遷移率，使器件中電子濃度增加，傳輸?shù)桨l(fā)光區(qū)與空穴復(fù)合的電子增加，載流子更平衡，從而提高了器件的電流效率和功率效率。

表1 器件A1～A4 性能參數(shù)Tab.1 Characteristics of the device A1-A4

為了更好地分析N摻雜提高器件電流密度的原因，我們制備了一組單電子器件，研究了不同N摻雜濃度下電子傳輸層的電導(dǎo)率。圖4給出了不同N摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)下單電子器件的E-J曲線。從圖中可以看出，隨著電場強度的增加，所有器件的電流密度與電場強度均成線性關(guān)系。這說明，N摻雜使B3PYPPM∶CsN3/Al界面形成歐姆接觸，能有效地增加電子的注入。在相同電場強度下，N摻雜濃度越高，器件的電流密度越大。根據(jù)實驗數(shù)據(jù)，我們計算出了不同N摻雜濃度下電子傳輸層的電導(dǎo)率，如圖4所示。在未摻雜條件下，B3PYPPM電導(dǎo)率要遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于Bphen,但將B3PYPPM進行N摻雜后，相比于未摻雜的Bphen[23]，電導(dǎo)率卻提高了3個數(shù)量級。因此，N摻雜層電導(dǎo)率的增加也是導(dǎo)致器件電流密度增加的原因。

圖4 器件的E-J曲線Fig.4 Electric field-current density characteristics of the devices

為了研究器件厚度對N摻雜器件性能的影響以及進一步優(yōu)化N摻雜器件，我們在最佳N摻雜濃度器件A4的基礎(chǔ)上對器件進行了一系列厚度變換，最后得到最優(yōu)化器件B：ITO/HAT-CN(5 nm)/TAPC(70 nm)/TCTA∶Ir(ppy)3(15%,20 nm)/B3PYPPM(17 nm)/B3PYPPM∶CsN3(10%,63 nm)/Al 。

圖5給出了器件A4與B的J-V-L、L-CE-PE曲線圖，從圖5(a)可以看出，相同電壓下，器件B的電流密度、亮度都高于器件A4。 表2 給出了電壓與電流密度和亮度的數(shù)據(jù)，從表中可以看出，相同電流密度和亮度下器件B電壓均低于器件A4。

圖5(b)給出了器件A4與器件B的L-CE-PE曲線圖，從圖中可以看出，相同亮度下，器件B的電流效率和功率效率均大于器件A4。表3給出了亮度與電流效率、功率效率的關(guān)系，從表中可以看出，器件A4、B最大電流效率、最大功率效率分別為52.4 cd/A、65.8 lm/W、67.0 cd/A、91.1 lm/W，并且，在1 000 cd/m2亮度下器件B功率效率仍能達(dá)到80.1 lm/W。

圖5 (a) 器件A4 和 B的J-V-L曲線；(b)器件A4和B的L-CE-PE曲線。
Fig.5 (a) Current density-voltage-luminance characteristics of device A4 and B.(b) Luminance-current efficiency-power efficiency characteristics of device A4 and B.

表2電壓與電流密度、亮度關(guān)系
Tab.2 Characteristics of Voltage-current density,voltage-luminance

DeviceV/VV/VJ5J10L100L1000L10000A43．333．622．483．024．34B2．822．992．322．593．19

表3亮度與電流效率、功率效率關(guān)系
Tab.3 Characteristics of luminance-current efficiency,power efficiency

DeviceCE/(cd·A-1)PE/(lm·W-1)ηMaxη100η1000ηMaxη100η1000A452．451．948．465．865．750．4B67．066．765．991．190．380．1

相對于器件A4，器件B的摻雜層厚度增加到63 nm。在摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的條件下，摻雜層厚度的增加，提高了電子的注入能力，增加了電流密度。同時，未摻雜的B3PYPPM層減小到17 nm,這使得傳輸?shù)桨l(fā)光區(qū)內(nèi)的電子增加，與空穴復(fù)合產(chǎn)生激子輻射發(fā)光的電子增加，從而使亮度增大。因此，在相同電壓下，器件B的電流密度和亮度大于器件A4。同時，發(fā)光區(qū)增加到20 nm,拓寬了激子復(fù)合區(qū)，有效地將電子和空穴限制在發(fā)光區(qū)內(nèi)，減小了漏電流，載流子更加平衡，提高了器件的電流效率和功率效率。

由于N摻雜技術(shù)在實驗過程中重復(fù)性和可控性具有一定難度，而CsN3薄層器件既可以避免N摻雜實驗中存在的這些問題，又能通過Cs界面的擴散同樣起到改善電子傳輸?shù)哪康摹Ｒ虼宋覀冇肅sN3薄層代替N摻雜層制備了器件 C:ITO/HAT-CN(5 nm)/TAPC(70 nm)/TCTA∶Ir(ppy)3(15%,20 nm)/B3PYPPM(80 nm)/CsN3(1 nm)/Al。

圖6給出了器件B與C的J-V-L、L-CE-PE曲線圖,相同電壓下，器件B的電流密度和亮度都遠(yuǎn)大于器件C,在100 cd/m2亮度下,器件C的電流效率和功率效率分別為器件B的2.0和2.5倍。因此，相比于CsN3薄層器件，N摻雜器件的效果更好。

圖6 (a)器件B、C的J-V-L曲線；(b)器件B、C的L-CE-PE曲線。
Fig.6 (a)Current density-voltage-luminance characteristics of device B and C.(b)Luminance-current efficiency-power efficiency characteristics of device B and C.

4 結(jié) 論

本文以CsN3為N摻雜劑，對電子傳輸材料B3PYPPM進行N摻雜，制備了不同N摻雜濃度和厚度的高效率綠色磷光N摻雜器件。N摻雜技術(shù)能夠使摻雜層能帶彎曲，進而使摻雜層與陰極Al界面形成歐姆接觸，大大降低了電子注入勢壘，電子注入增加，提高了電子傳輸層的電導(dǎo)率，使載流子更加平衡，不僅降低了器件的開啟電壓，而且提高了器件的電流效率和功率效率。實驗結(jié)果表明，在不同N摻雜濃度實驗中，N摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的器件A4性能最好，在1 000 cd/m2亮度下，器件A4的功率效率為50.4 lm/W,而LiF器件僅為27.3 lm/W,約為LiF器件的1.8倍。我們在最佳N摻雜濃度器件A4的基礎(chǔ)上進一步優(yōu)化得到最佳N摻雜器件B，開啟電壓僅為2.1 V，最大電流效率、功率效率分別為67.0 cd/A、91.1 lm/W，在1 000 cd/m2亮度下，最佳N摻雜器件B的功率效率仍能達(dá)到80.1 lm/W。

[1] OHISA S,PU Y J,KIDO J J.Poly (pyridinium iodide ionic liquid)-based electron injection layers for solution-processed organic light-emitting devices [J].J.Mater.Chem.C,2016,4(28):6713-6719.

[2] 祖潔,陳平,盛任,等.高效率的藍(lán)色磷光有機電致發(fā)光器件 [J].發(fā)光學(xué)報,2017,38(4):487-491.

ZU J,CHEN P,SHENG R,etal..Highly efficient blue organic light-emitting diodes [J].Chin.J.Lumin.,2017,38(4):487-491.(in Chinese)

[3] 馬東閣.OLED顯示與照明——從基礎(chǔ)研究到未來的應(yīng)用 [J].液晶與顯示,2016,31(3):229-241.

MA D G.OLED display and lighting-from basic research to future applications [J].Chin.J.Liq.Cryst.Disp.,2016,31(3):229-241.(in Chinese)

[4] 陳星明,胡勝坤,金玉,等.不同發(fā)光染料的頂發(fā)射有機電致發(fā)光器件的研制 [J].發(fā)光學(xué)報,2016,37(4):446-451.

CHEN X M,HU S K,JIN Y,etal..Top-emitting organic light-emitting devices with different luminescent dyes [J].Chin.J.Lumin.,2016,37(4):446-451.(in Chinese)

[5] 于瑤瑤,陳星明,金玉,等.利用CsN3n型摻雜電子傳輸層改善OLED器件性能的研究 [J].液晶與顯示,2016,31(8):773-777.

YU Y Y,CHEN X M,JIN Y,etal..Improved properties of organic light -emitting devices by utilizing CsN3n-type doped electron transport layer [J].Chin.J.Liq.Cryst.Disp.,2016,31(8):773-777.(in Chinese)

[6] XIANG C Y,KOO W,SO F,etal..A systematic study on efficiency enhancements in phosphorescent green,red and blue microcavity organic light emitting devices [J].Light:Sci.Appl.,2013,2(6):e74.

[7] DING L,SUN Y Q,CHEN H,etal..A novel intermediate connector with improved charge generation and separation for large-area tandem white organic lighting devices [J].J.Mater.Chem.C,2014,2(48):10403-10408.

[8] SUN H D,GUO Q G,YANG D Z,etal..High efficiency tandem organic light emitting diode using an organic heterojunction as the charge generation layer:an investigation into the charge generation model and device performance [J].ACSPhoton.,2015,2(2):271-279.

[9] BIN Z Y,DUAN L,QIU Y.Air stable organic salt as an n-type dopant for efficient and stable organic light-emitting diodes [J].ACSAppl.Mater.Interf.,2015,7(12):6444-6450.

[10] YAO L,LI L,QIN L X,etal..Efficient small molecular organic light emitting diode with graphene cathode covered by a Sm layer with nano-hollows and n-doped by Bphen∶Cs2CO3in the hollows [J].Nanotechnology,2017,28(10):105201.

[11] QIN D S,WANG M X,CHEN Y H,etal..The charge generation layer incorporating two p-doped hole transport layers for improving the performance of tandem organic light emitting diodes [J].Eur.Phys.J.-Appl.Phys.,2014,67(3):423-429.

[12] LU C Y,JIAO M,LEE W K,etal..Achieving above 60% external quantum efficiency in organic light-emitting devices using ITO-free low-index transparent electrode and emitters with preferential horizontal emitting dipoles [J].Adv.Funct.Mater.,2016,26(19):3250-3258.

[13] SHEN L Y,WU X M,HUA Y L,etal..Improving the efficiency of blue organic light-emitting diodes by employing Cs-derivatives as the n-dopant [J].ActaPhys.-Chim.Sinica,2012,28(6):1497-1501.

[14] YU Y Y,CHEN X M,JIN Y,etal..Electron-transporting layer doped with Cesium azide for high performance phosphorescent and tandem white organic light-emitting devices [J].J.Phys.D:Appl.Phys.,2017,50(27):275104.

[15] KAO P C,CHIU C T.MoO3as p-type dopant for Alq3-based p-i-n homojunction organic light-emitting diodes [J].Org.Electron.,2015,26:443-450.

[16] SUN H D,CHEN Y H,CHEN J S,etal..Interconnectors in tandem organic light emitting diodes and their influence on device performance [J].IEEEJ.Select.Top.Quant.Electron.,2016,22(1):154-163.

[17] CHU X B,GUAN M,NIU L T,etal..The utilization of low-temperature evaporable CsN3-doped NBphen as an alternative and efficient electron-injection layer in OLED [J].Phys.Stat.Sol.(a),2014,211(7):1605-1609.

[18] YOOK K S,JEON S O,MIN S Y,etal..Highly efficient p-i-n and tandem organic light-emitting devices using an air-stable and low-temperature-evaporable metal azide as an n-dopant [J].Adv.Funct.Mater.,2010,20(11):1797-1802.

[19] DENG Y H,LI Y Q,OU Q D,etal..The doping effect of cesium-based compounds on carrier transport and operational stability in organic light-emitting diodes [J].Org.Electron.,2014,15(6):1215-1221.

[20] LIU M,SU S J,JUNG M C,etal..Hybrid heterocycle-containing electron-transport materials synthesized by regioselective Suzuki cross-coupling reactions for highly efficient phosphorescent OLEDs with unprecedented low operating voltage [J].Chem.Mater.,2012,24(20):3817-3827.

[21] YANG J P,XIAO Y,DENG Y H,etal..Electric-field-assisted charge generation and separation process in transition metal oxide-based interconnectors for tandem organic light-emitting diodes [J].Adv.Funct.Mater.,2012,22(3):600-608.

[22] LUO Y C,AZIZ H.Probing triplet-triplet annihilation zone and determining triplet exciton diffusion length by using delayed electroluminescence [J].J.Appl.Phys.,2010,107(9):094510.

[23] EOM S H,ZHENG Y,WRZESNIEWSKI E,etal..Effect of electron injection and transport materials on efficiency of deep-blue phosphorescent organic light-emitting devices [J].Org.Electron.,2009,10(4):686-691.

于瑤瑤(1993-),女，山東淄博人，碩士研究生,2015年于曲阜師范大學(xué)獲得學(xué)士學(xué)位，主要從事有機電致發(fā)光器件的研究。

E-mail：yuyaococo@163.com

林薇(1982-),女,福建福州人，碩士，講師，2007年于電子科技大學(xué)獲得碩士學(xué)位，主要從事有機電致發(fā)光器件的研究。

E-mail：linwei0311@hqu.edu.cn