Sm3+摻雜對SrLaGa3O7自身長余輝發光性質的影響

鄭升輝，劉亞楠，李月嬋，付曉燕*，張洪武

(1.廈門理工學院 材料科學與工程學院，福建省功能材料及應用重點實驗室，福建 廈門 361021；2.中國科學院 城市環境研究所，福建 廈門 361021)

1 引 言

長余輝發光是指材料在停止激發源后仍然可持續發光的現象[1-3]，長余輝發光材料由于其光致儲能的特性，廣泛應用于應急照明、交通指示、建筑裝飾和工藝美術等領域[4]。近幾年來，不斷有新型長余輝發光材料被報道[5-7]，目前為止，長余輝發光材料主要是通過稀土元素摻雜鋁酸鹽或硅酸鹽體系，利用稀土離子的4f電子在不同能級之間躍遷產生余輝現象，如Eu2+，Dy3+共摻雜SrAl2O4綠色熒光粉[8-9]、Eu2+，Pr3+共摻雜Ba4(Si3O8)2藍綠色熒光粉等[10]。然而大多數長余輝發光材料主要研究的是分立發光中心在基質材料中的發光性能，如稀土元素和過渡金屬元素。同時基質的缺陷在長余輝發光過程中發揮重要的作用，如電子和空穴陷阱。但是除了稀土和過渡金屬的余輝研究之外，對基質的缺陷發光研究報道仍然較少。目前大多數研究人員認為基質的余輝現象與基質材料中存在氧空位等缺陷有關[11]，結合我們之前的研究發現[5]，SrLaGa3O7同SrLaGaO4同樣屬于鈣鈦礦結構，Sr2+、La3+按比例隨機分布于Ga形成的多面體之間，因此當摻雜外來離子時，很容易在基質內形成缺陷，從而影響樣品的發光性質。在此基礎上，通過引入外來離子研究基質發光性質，對接下來的長余輝機理研究具有重要意義。

本文以SrLaGa3O7為基質，通過高溫固相法合成一系列Sm3+摻雜SrLaGa3O7熒光粉，通過研究不同濃度Sm3+進入基質后所產生的缺陷濃度變化對樣品長余輝發光性質的影響，結合熱釋發光結構來探究SrLaGa3O7長余輝發光機制，為開發新型長余輝發光材料提供理論支持。

2 實 驗

2.1 樣品制備

采用高溫固相法制備SrLaGa3O7∶Sm3+樣品。實驗所用的原料為SrCO3(AR)、La2O3(AR)、Ga2O3(AR)、Sm2O3(99.99%)。按照分子式SrLaGa3O7∶xSm3+(x=0,0.5%,1%,2%,3%,5%)的化學計量比稱取上述原料，置入瑪瑙研缽中，加入少量乙醇充分研磨30 min，之后將研缽中的粉末裝入氧化鋁坩堝中，然后放入馬弗爐中，空氣中800 ℃煅燒2 h，取出冷卻，繼續研磨30 min。將樣品置入高溫節能管式爐，空氣氣氛下1 300 ℃煅燒4 h，自然冷卻至室溫取出，研細即為所需的材料。

2.2 表征方法

樣品的晶體結構由Panalytical X’pert PRO X射線粉末衍射儀(CuKα，λ=0.154 05 nm)測定，管電壓為40 kV，管電流為40 mA，掃描步長為0.026°。采用HITACHI F-4600熒光分光光度計測試樣品的激發光譜和發射光譜。采用愛丁堡瞬態熒光光譜儀FLS920測試樣品的余輝衰減曲線及余輝光譜。測定條件：樣品在254 nm的紫外燈下照射2 min，間隔10 s后分別測量余輝衰減及不同時間的余輝光譜，分辨率為1 nm。熱釋光曲線采用牛津Optistat DN 液氮低溫恒溫器以及牛津ITC 503溫控系統測試，測試樣品的質量為0.05 g，升溫速率為10 K/min，測試范圍為273～500 K。

3 結果與討論

3.1 結構表征

圖1 為SrLaGa3O7∶xSm3+(x=0,0.5%,1%,2%,3%,5%)樣品在1 300 ℃煅燒后的XRD圖。從圖中可以看出，樣品的衍射峰與SrLaGa3O7(JCPDS No.045-0637)標準卡片一致，未觀察到其他衍射峰，說明合成的樣品為純相。合成的樣品為四方結構，屬于P-421m空間群，a=b=0.803 61 nm,c=0.530 47 nm。圖中未出現Sm3+化合物的衍射峰，說明加入少量的Sm3+并沒有改變晶體的結構。根據離子在不同配位數下的離子半徑，相對于Ga3+(0.062 nm,CN:6)的離子半徑，Sm3+的離子半徑(0.107 9 nm，CN：8)與Sr2+(0.126 nm，CN:8)和La3+(0.116 nm，CN:8)的離子半徑更接近，所以Sm3+離子在基質晶格中更傾向于代替Sr2+或La3+的格位。

圖1 摻雜不同Sm3+摩爾分數樣品的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of phosphors synthesized with different Sm3+ mole fraction

3.2 發射與激發光譜

圖2 (a) 不同Sm3+摻雜摩爾分數的SrLaGa3O7發射光譜；(b) 激發光譜；(c) Sm3+摻雜摩爾分數為0.5%時的發射峰的高斯分解。
Fig.2 Emission (a) and excitation (b) spectra of SrLaGa3O7with different Sm3+mole fraction.(c) Gaussian profile of SrLaGa3O7∶0.5%Sm3+.

圖3 為不同Sm3+摻雜濃度樣品在407 nm波長激發下的發射光譜。在500～750 nm的范圍內可觀察到明顯的發射峰，說明Sm3+完全融入基質晶格格位中。而由Sm3+4f軌道的f→f禁戒躍遷引起的4個明顯的發射峰分別位于563,608,649，710 nm處，其中608 nm處發射峰為最大值，分別對應于4G5/2→6H5/2，6H7/2，6H9/2，6H11/2的能級躍遷[13]。在所有摻雜的樣品中未觀察到Sm3+的余輝光譜，說明Sm3+并非長余輝發光中心。

圖3 不同Sm3+摻雜摩爾分數的SrLaGa3O7在407 nm激發下的發射光譜
Fig.3 Emission spectra of SrLaGa3O7∶xSm3+under 407 nm excitation

3.3 余輝光譜

圖4 不同Sm3+摻雜摩爾分數的SrLaGa3O7的余輝光譜
Fig.4 Afterglow spectra of SrLaGa3O7with different Sm3+mole fraction

3.4 余輝衰減曲線

圖5 不同Sm3+摻雜摩爾分數的SrLaGa3O7的余輝衰減曲線
Fig.5 Afterglow decay curve for SrLaGa3O7with different Sm3+mole fraction

3.5 熱釋光譜

圖6 Sm3+摻雜摩爾分數為0%(a)、0.5%(b)、5%(c)樣品的熱釋光譜。
Fig.6 TL curve of SrLaGa3O7∶0%Sm3+(a)，0.5%Sm3+(b) and 5%Sm3+(c) after the UV irradiation.

(1)

3.6 發光機理

圖7 SrLaGa3O7∶xSm3+ 的發光機理示意圖Fig.7 Schematic of mechanism in SrLaGa3O7∶xSm3+ phosphors

4 結 論

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鄭升輝(1992-)男，福建莆田人，碩士研究生，2015年于廈門理工大學獲得學士學位，主要從事稀土發光材料的研究。

E-mail:shzheng100@gmail.com

付曉燕(1977-)，女，山東煙臺人，博士，副教授，2006年于遼寧師范大學獲得博士學位，主要從事新型發光材料開發、新型功能薄膜材料制備與性能評價及薄膜傳感器等的研究。

E-mail:2010110821@xmut.edu.cn