Ag納米晶和輔助電場的引入對TeO2-ZnO-Bi2O3玻璃發光性能的影響

2018-03-21 01:46:39陳淑文楊曉宇

發光學報 2018年3期

陳淑文，林健，楊曉宇

(同濟大學材料科學與工程學院，上海 201804)

1 引言

碲酸鹽玻璃在可見光至中紅外范圍內具有很好的透過率，還具有低聲子能、高折射率、高介電系數和高非線性系數等特性[1]。這些重要的性能使其成為優異的光學材料，并在通訊、光電、燃料電池和氣體傳感器等方面有著廣泛的應用[2]。Er3+/Yb3+共摻的碲酸鹽玻璃是一種常見的上轉換發光玻璃，在可見和近紅外激光器以及光熱傳感器方面有著潛在的應用價值[3]。上轉換發光又稱反斯托克斯發光，是指用長波長(較低能量)光子激發而得到短波長(較高能量)光子的熒光現象[4]。Er3+/Yb3+共摻的上轉換發光是通過 Er3+/Yb3+間的能量傳遞，Yb3+吸收的抽運光能量轉移給Er3+，從而大幅度提高 Er3+被抽運到激光上能級的數目，更加容易形成粒子數反轉，提高發光效率[5]。

相較于玻璃，微晶玻璃具有更高的機械和化學穩定性能，并且具有更低的聲子頻率[6]。微晶玻璃由于材料內部晶體的形成，大大改變了稀土離子周圍的耦合環境，降低了晶場共價性和晶格振動能量，提高了玻璃的發光效率[7]。在碲酸鹽玻璃中，TeO2-ZnO-Bi2O3系統常被用于制備微晶玻璃[8]。Hu等[9]通過兩步熱處理法制備得到了含有Bi2Te4O11、ZnO等晶體的74TeO2-14ZnO-12Bi2O3微晶玻璃，該玻璃在近紅外范圍內具有很好的透過性能。然而，關于碲酸鹽微晶玻璃在可見光范圍內的研究報道較少。

金屬內部與表面存在著大量的自由電子，這些自由電子氣團被稱為等離子體。當入射光與金屬納米結構表面自由電子氣團的振動發生共振時就會產生表面等離子體共振[10]。表面等離子體共振使金屬納米晶周圍產生很強的局域電場，局域電場將極大地提高在金屬納米晶附近的稀土離子的傳遞產率，從而提高稀土離子的發光效率[11]。在碲酸鹽玻璃中引入Ag納米晶獲得發光增強的研究已有大量的報道，Dousti等[12]在TeO2-ZnO-Er2O3玻璃系統中引入AgCl銀源，制備得到的含Ag納米晶碲酸鹽玻璃的上轉換發光性能得到了一定的提高。Rajesha等[13]制備了Er3+/Yb3+共摻的TeO2-ZnO-YF3-NaF碲酸鹽氧鹵玻璃，研究了AgNO3的引入量和熱處理時間對玻璃下轉換和上轉換發光性能的影響。Cheng等[14]在TeO2-ZnO-Na2O-Bi2O3-0.5Er2O3-0.5Tm2O3-2Yb2O3玻璃系統中，研究了AgNO3的含量對玻璃的結構、熱穩定性以及近紅外發光性能的影響。引入Ag納米晶后，該玻璃在1.81 μm和1.53 μm處有較好的發光性能。在微晶玻璃中引入銀納米晶容易出現過度析晶的情況，因此相關的研究開展較少。

近年來，電場輔助熱處理方法在制備非線性光學材料方面得到了一定的應用。Wang 等[15]通過靜態電磁學理論和熱力學理論解釋了外部電場促進玻璃分相的現象。通過電場輔助熱處理(500 ℃-2 h-1 000/2 000 V/cm)，硼硅酸鹽玻璃中析出大量Ag納米晶。Lin 等[16]指出在玻璃的核化、析晶過程中，當基玻璃的介電常數小于析出晶相的介電常數時，靜電場會對玻璃的成核與析晶起促進作用。同時他們在鈮碲酸鹽系統非線性光學玻璃中，利用電場輔助熱處理的方法，獲得了尺寸均勻的AgCl 納米晶體。如何將電場輔助熱處理用于玻璃發光性能的提高是值得進一步研究的。

本文選擇了TeO2-ZnO-Bi2O3玻璃系統，通過熱處理的方式研究了微晶化對玻璃的結構與發光性能的影響。在此基礎上，將Ag納米晶引入到微晶玻璃中，研究其對玻璃的微晶化以及發光性能的影響。最后，將電場輔助方法應用在含銀納米晶的微晶玻璃中，研究其對微晶化、Ag納米晶的析出和上轉換發光強度的影響。

2 實驗

2.1 樣品制備

本文采用熔融退火方法制備得到質量比為74TeO2-18ZnO-8Bi2O3-0.6%Er2O3-0.6%Yb2O3-xAgNO3(x=0～8%，質量分數)的樣品，記為 TZB-xAN。TeO2、Er2O3、Yb2O3的純度為99.99%，AgNO3的純度為99.9%，ZnO、Bi2O3的純度為99%。按照各樣品的組成正確稱量各種原料制成10 g玻璃配合料。配合料充分混合均勻后置于黃金坩堝內，于850 ℃的電爐中熔融30 min。經過澄清均化后，澆注在預熱的銅板模具上，將玻璃迅速轉移到283 ℃的電爐中退火2.5 h，然后隨爐冷卻至室溫。對部分樣品進行熱處理，熱處理溫度范圍在290～505 ℃，熱處理時間為0.5～6 h(樣品記為TZB-xAN-T-t)。電場輔助熱處理條件為100 ℃-300 V-(15 min,45 min)(樣品記為TZB-xAN-T-E-t)。

2.2 樣品測試

在NETZSCH STA 449C型差熱分析儀(DTA)中測量玻璃樣品的轉變溫度Tg、析晶開始溫度Tc、析晶溫度Tp和玻璃熔融溫度Tm。坩堝及參比樣均用α-Al2O3，測試溫度范圍為200～700 ℃，升溫速率為10 ℃/min。

采用日本RigaKu公司生產的D/max2550型X射線衍射儀(XRD)對所制備的樣品進行物相分析。步長：0.02°，每步計數時間：1 s；測試條件：10(°)/min，范圍：10°～90°。在JEOL JEM-2100 型透射電鏡(TEM)下觀察納米晶的形貌、尺寸及分布。玻璃的紫外-近紅外吸收光譜采用UV-4100 UV/VIS/NIR型分光光度儀測得。測試波長范圍為400～800 nm。玻璃的熒光光譜采用國產Zolix公司生產的Omni-λ300型熒光分光光度計測得。以激光二極管作為泵浦源，激發波長為980 nm。

3 結果與討論

3.1 微晶化對TZB基礎玻璃發光性能的影響

Bi3+離子在碲酸鹽玻璃中可以進一步降低碲酸鹽玻璃的聲子能，從而提高上轉換熒光效率[17]。然而，Bi3+離子具有較高的極化率，當Bi3+離子的含量較高時，玻璃具有較大的析晶傾向[18]。前期工作中通過調整Bi2O3與ZnO含量，得到了發光性能好且較為穩定的74TeO2-18ZnO-8Bi2O3(TZB)系統。對TZB玻璃進行熱分析，結果如圖1(a)所示。TZB基礎玻璃的ΔT=Tc1-Tg=85 ℃，析晶能力較強，適于制備微晶玻璃[11]。對不同熱處理條件下的TZB玻璃樣品進行XRD測試，結果如圖1(b)所示。在330 ℃-1 h熱處理下，從XRD圖中無法測出晶體相，樣品表現出足夠的穩定性。而經過450 ℃-2 h和505 ℃-2 h的熱處理后，玻璃中析出晶相，且晶相組成相同，均為Bi2Te4+4O11(JCPDS No.42-1323)、Zn2Te3O8(JCPDS No.44-0241)。為了制備得到透明且含有小尺寸微晶相的微晶玻璃，我們選擇了較低的熱處理溫度(300～350 ℃)。

圖2為TZB基礎玻璃熱處理330 ℃-1 h后的高分辨透射電鏡圖。經過熱處理后，TZB基礎玻璃中析出許多微晶，對多張高分辨透射電鏡圖進行測量統計后得出微晶尺寸在10～45 nm范圍內。圖2(b)、(c)為(a)的局部放大圖，(d)是(a)的電子衍射圖，通過對晶面間距及電子衍射圖譜的測量計算，分析得出有以下微晶：Zn3TeO8、Bi2Te4+4O11和Zn2Te3O8。圖中晶體的平均尺寸為13 nm，晶體直徑較大，最大可達18 nm。鄭健等[19]用原位析晶法，在74TeO2-14ZnO-12Bi2O3玻璃中也析出了Zn2Te3O8等晶相。

圖1 (a) TZB玻璃的差熱分析曲線;(b)不同熱處理條件下 TZB玻璃樣品的XRD曲線。
Fig.1 (a) Differential thermal analysis spectrum of TZB glass host.(b) XRD patterns of TZB with different heat treatment.

圖2 熱處理330 ℃-1 h的TZB玻璃樣品的HR-TEM(a)，(b)、(c)是(a)的局部放大圖，(d)是(a)的電子衍射圖。
Fig.2 HR-TEM images of TZB glasses with heat treatment(330 ℃-1 h) (a).(b),(c) are the enlarged view of (a),(d) is the electron diffraction image of (a).

在微晶玻璃的制備過程中，可以通過控制熱處理條件來控制微晶的形成和長大。此外，研究表明微晶的存在可以為稀土離子提供良好的晶格環境[20]。為了研究TZB玻璃微晶化對上轉換發光性能的影響，我們對不同熱處理條件的樣品進行了熒光測試，結果如圖3(a)、(b)所示。Er3+/Yb3+共摻的碲酸鹽玻璃在980 nm激光泵浦下，上轉換發射光譜主要包含了中心波長為536，550，674 nm 的發射峰(帶)，分別對應Er3+離子的2H11/2→4I15/2、4S3/2→4I15/2和4F9/2→4I15/2躍遷[21]。由于Yb3+離子2F5/2能級與Er3+離子4I11/2能級相近，通過Er3+/Yb3+離子間的共振能量傳遞，可以提高摻鉺材料的抽運效率[22]。從圖3(a)、(b)中可以看到，隨著熱處理溫度的升高，綠光(550 nm)強度明顯增大。熱處理溫度為330 ℃、保溫1 h樣品的發光強度約為基礎玻璃的3.5倍。適當的熱處理微晶化后，在晶態環境中，稀土離子的激發態壽命和光吸收截面比在玻璃態環境中要大，使得微晶化后玻璃的上轉換發光增強[7]。然而，進一步增加熱處理溫度和時間將會導致微晶團聚情況加劇，影響玻璃的透過性能，因此玻璃的發光性能急劇下降。

圖3 不同熱處理溫度(a)和不同熱處理時間(b)下TZB玻璃樣品的上轉換熒光光譜
Fig.3 Up-conversion luminescence of TZB glass with different heat treatment temperature(a) and different heat treatment time(b)

3.2 銀納米晶的引入對TZB玻璃微晶化與發光性能的影響

從3.1中可以看到，對TZB玻璃進行微晶化處理可以提高玻璃的發光性能，但是TZB系統玻璃具有較大的析晶傾向，過高的熱處理溫度或保溫時間延長都會降低玻璃的發光強度。說明在該系統玻璃中，通過微晶化來提升發光性能的效果是有限的。在玻璃中引入金屬納米晶也是提高玻璃發光性能的方法之一，通過表面等離子體共振效應(LSPR)，產生內部電場，從而提高稀土離子的光躍遷幾率[11]。

圖4(a)為引入不同含量AgNO3的TZB玻璃的熒光光譜圖。引入6% AgNO3后，玻璃的綠光(550 nm)發光強度與基礎玻璃相比提高約4.6倍。而當AgNO3的引入量達到8%時，玻璃的發光強度有所減弱，但其透過性能仍較好。圖4(a)中的插圖為未經過熱處理的TZB、TZB-8AN玻璃以及經過330 ℃-1 h熱處理的TZB-8AN玻璃的吸收光譜，經過330 ℃-1 h熱處理的TZB-8AN玻璃在500 nm附近出現明顯的LSPR峰[23]。

圖4(b)為TZB-2AN玻璃在不同熱處理溫度下的上轉換熒光光譜。從圖中可以看到，熱處理后玻璃的發光強度均比基礎玻璃弱，且隨著熱處理溫度的升高，玻璃的發光強度急劇下降。因此，在具有較大析晶傾向的含銀TZB玻璃系統中，采用傳統的熱處理方式難以創造一個對微晶和Ag納米晶都適宜的環境。導致玻璃發光強度下降可能有如下兩個原因：(1)適宜微晶形成的熱處理條件并不適合Ag納米晶的生長，在該條件下，Ag納米晶的過分長大會縮短Ag納米晶與Ag納米晶、Ag納米晶與Er3+離子之間的距離，由于Ag納米晶的光吸收以及稀土離子激發態與金屬表面的能量傳遞，將導致新的無輻射通道的形成[11]。(2)Ag納米晶的長大同時也會促進微晶相在Ag納米晶附近的聚集和長大，對玻璃的透過性能有一定的影響。

圖4 (a) TZB-xAgNO3(x=0%,2%,4%,6%,8%)的上轉換發光光譜，插圖為TZB、TZB-8AgNO3熱處理前后的吸收光譜；(b)不同熱處理溫度下TZB-2AN玻璃樣品的上轉換熒光光譜。
Fig.4 (a)Up-conversion luminescence of TZB-xAgNO3(x=0%,2%,4%,6%,8%).Inset:absorption spectra of TZB,TZB-8AN samples with and without heat treatment.(b) Up-conversion luminescence of TZB-2AN glass with different heat treatment temperature.

3.3 輔助電場熱處理對含銀TZB玻璃發光性能的影響

近年來，很多研究證明靜電場對玻璃分相有著顯著的影響。Russel等[24]發現電場可以改變玻璃中分相的形態和晶體的生長。梁開明等[15]對摻Ag2O的硅酸鹽系統玻璃進行核化處理時發現電場能促進Ag+離子的核化。本文嘗試采用電場輔助熱處理的方法，研究其對玻璃發光性能的影響。圖5為TZB-6AN玻璃在熱處理溫度為100 ℃、靜電場為300 V、不同作用時間的上轉換熒光光譜圖，以及不加電場下，熱處理100 ℃-15 min的上轉換熒光光譜圖。從圖中可以看到，100 ℃-300 V-15 min電場輔助熱處理條件可以提高含銀TZB系統玻璃的發光性能，玻璃發光強度提升了約1.4倍。隨著熱處理時間的延長，玻璃的發光強度迅速下降。而不加電場的情況下，熱處理100 ℃-15 min的玻璃發光性能沒有得到顯著提升。

為了研究電場輔助熱處理對玻璃中微晶和Ag納米晶析出的影響，分別對電場輔助熱處理前后TZB-6AN玻璃進行高分辨透射電鏡測試，圖6為TZB-6AN玻璃的高分辨透射電鏡圖。從圖6(a)、(b)中可以看到，玻璃中析出了較多Ag納米晶，Ag納米晶分布均勻，大部分呈球形和橢球形。此外，在Ag納米晶附近也有一些Zn3TeO6微晶相析出。圖6(c)是圖6(b)中Ag納米晶的放大圖，Ag納米晶的晶面距離為0.238 1 nm，對應PDF標準卡片(JCPDS No.65-8428)的(111)晶面。圖7為經過100 ℃-300 V-1 h電場輔助熱處理后TZB-6AN玻璃的高分辨透射電鏡圖。從圖7(a)中可以看到，Ag納米晶的析出量進一步增多，微晶相并沒有過度析出。電場輔助熱處理前后，Ag納米晶與微晶的尺寸均有所增大。電場輔助熱處理前，Ag納米晶尺寸主要位于3～4 nm之間，微晶尺寸主要位于4～6 nm之間。電場輔助熱處理后，Ag納米晶尺寸主要位于6～7 nm之間，微晶尺寸主要位于6～10 nm之間。電場輔助熱處理后，Ag納米晶析出量明顯增加，而微晶數量增加緩慢。可見，電場輔助熱處理可以有效地增加Ag納米晶的含量，但是對微晶的析出影響較小。

圖5 不同電場輔助熱處理時間以及無電場熱處理下TZB-6AN玻璃樣品的上轉換熒光光譜
Fig.5 Up-conversion luminescence of TZB-6AN glass with different electric heat treatment time and heat treatment without electric field

圖6 TZB-6AN玻璃的HR-TEM圖(a)，(b)是(a)的局部放大圖，(c)、(d)是(b)的局部放大圖。
Fig.6 HR-TEM images of TZB-6AN glass(a).(b) is the enlarged view of (a),(c) and (d) are the enlarged images of (b).

圖7 在(100 ℃-300 V-1 h)電場輔助熱處理下TZB-6AN玻璃的HR-TEM圖(a)，(b)、(c)、(d)是(a)的局部放大圖。
Fig.7 HR-TEM images of TZB-6AN glass with electric heat treatment(100 ℃-300 V-1 h)(a).(b),(c),(d) are the enlarged views of (a).

4 結論

在TeO2-ZnO-Bi2O3玻璃中，通過控制熱處理條件，可以在玻璃中析出Zn2Te3O8等微晶，微晶化可以提高玻璃的發光性能。此外，在該系統玻璃中，AgNO3的引入量很大。引入銀納米晶后，玻璃的發光強度與基礎玻璃相比得到顯著提高。由于TZB玻璃的析晶傾向較大，對含Ag納米晶的玻璃進一步微晶化熱處理后，微晶相過生長使玻璃的發光強度急劇下降。為得到更好的發光性能，在析晶傾向較大的含Ag納米晶玻璃中，可以采用電場輔助熱處理的方法，促進Ag納米晶的析出，并且不會導致微晶的過分生長。在較低熱處理溫度下，對玻璃施加靜電場，玻璃中Ag納米晶的析出量增加，而微晶未過分長大，玻璃發光強度在含銀玻璃的基礎上又進一步得到了提升。

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