硼含量對壓裂液特性的影響

陳新建 ，康定宇 ，石升委 ，杜佳佳 ，屈撐囤 ，2，李 彥 ，魚 濤 ，2

（1.西安石油大學陜西省油氣田環境污染控制與儲層保護重點實驗室，陜西西安 710065；2.石油石化污染物控制與處理國家重點實驗室，北京 102206）

在油田壓裂作業過程中會不斷產生大量的返排廢液[1]，返排液經過高效破膠、絮凝、除硼及脫除部分金屬離子后，重新配制的胍膠壓裂液滿足《壓裂液通用技術條件》要求[2]，是壓裂廢液再利用的關鍵。由于壓裂返排液中含有較高濃度的硼，且硼在水環境中主要以硼酸的形式存在，現階段的處理方法難度較大，且濃度越低處理成本越大[3，4]。因此，針對壓裂返排液的二次利用降低成本和提高處理效率，分析壓裂返排液硼含量對二次利用時的影響關系具有重要意義。

本文主要通過研究蒸餾水、自來水、長六模擬水和處理后返排液中硼含量對壓裂液基液黏度、耐溫及抗溫抗剪切性能的影響，以及硼含量在不同礦化度下對壓裂液特性的影響，得出壓裂液中稠化劑在不同硼濃度及不同礦化度的影響規律，為處理后返排液回用技術研究提供實驗依據[5]。

1 實驗部分

1.1 材料和儀器

羥丙基瓜爾膠（HPG），工業級；硼砂、碳酸氫鈉、硫酸鈉、氯化鎂、氯化鈣、氯化鈉、氯化鉀、氫氧化鈉，分析純。

Haake RV30哈克旋轉黏度計（德國哈克公司）。ZNN-D6六速旋轉黏度計，青島恒泰達機電設備有限公司。復雜流體流動特性測定儀，美國。

1.2 實驗方法

選擇蒸餾水、自來水、長六模擬水和處理后返排液的不同礦化度溶液，通過加入硼砂分別制備不同濃度的蒸餾水、自來水、長六模擬水和處理后返排液，向以上溶液中加入濃度0.4%的羥丙基瓜爾膠制備壓裂液基液，并使用氫氧化鈉調節pH，硼砂作為交聯劑，且加量為0.8%[6]。

1.3 黏度測試

取1.2制備好的壓裂液基液350 mL，使用ZNND6六速旋轉黏度計測試黏度。

測試條件及方法：30℃恒溫水浴保存4 h后，使用ZNN-D6六速旋轉黏度計測定100 r/min下的黏度[7]。

1.4 耐溫能力測試

向1.2制備好的基液中加入交聯劑，形成凍膠，使用復雜流體流動特性測定儀測試耐溫性。

測試條件及方法：剪切速率為170 s-1下升高溫度，溫度變化范圍為30℃到100℃，時間為90 min，以壓裂液表觀黏度降到50 mPa·s時對應的溫度為最高耐溫溫度。

1.5 抗溫抗剪切能力測試

測定條件及方法：剪切速率為170 s-1，溫度為60℃，剪切時間60 min，使用Haake RV30哈克旋轉黏度計測試。

2 結果與討論

2.1 自來水、長六模擬水及處理后返排液離子含量

自來水和處理后返排液采樣進行部分離子測定及長六模擬水中的離子含量（見表1）。

自來水和處理后返排液離子含量分析按照《油田水分析方法》SY/T 5523-2016規定測定。

表1 自來水、長六模擬水、壓裂返排液常規離子分析表

2.2 硼含量在不同溶劑下對壓裂液特性的影響

2.2.1 硼含量在不同礦化度下對基液黏度的影響 將硼分別按不同濃度通過硼砂加入蒸餾水、自來水、長六模擬水和處理后返排液中配成溶液，配制羥丙基胍膠基液，分別測定其基液黏度（見圖1）。

圖1 硼濃度在不同礦化度下對基液黏度的影響

根據石油行業標準SY/T 6376-2008《壓裂液通用技術條件》[8]。基液黏度降到10 mPa·s以下，不符合標準。由圖1可知，蒸餾水中硼含量為1 mg/L，自來水中硼含量為2 mg/L，長六模擬水中硼含量為12 mg/L，處理后壓裂返排液外加硼含量為20 mg/L，基液黏度在10 mPa·s以上，超過以上硼濃度限值，基液黏度降到10 mPa·s以下，不符合標準。

圖2 蒸餾水中硼對壓裂液抗性能力的影響

水溶液中含有硼酸根，就會影響胍膠在水中的溶脹程度，從而影響到基液黏度。由實驗數據分析得出，水溶液中初始硼酸根濃度越大，則基液黏度受到的影響程度也越大，在不同礦化度下，超過某一值時，基液黏度大幅度減小，非常明顯；這是因為胍膠在水中還來不及完全溶脹，胍膠分子在水中還沒有完全伸展延伸，水溶液中加入的硼砂已經與胍膠交聯反應，形成相對分子質量和體積都相對較小的膠狀形態，導致壓裂液基液黏度變小，甚至出現分層，無法交聯[9]。

2.2.2 硼濃度在不同溶劑下對壓裂液抗溫抗剪切性的影響 按照實驗方法配制壓裂液，在不同溶劑下增加硼濃度，制成溶液，配制不同礦化度下不同硼濃度的壓裂液，按壓裂液的評價方法對配制的壓裂液進行抗溫抗剪切評價實驗。實驗結果（見圖2，圖3，圖4，圖5）。

由圖2、圖3、圖4和圖5硼濃度在不同溶劑中分別表現出的抗溫抗剪切性能可以得出，在蒸餾水中硼含量為1 mg/L時，自來水中含量為2 mg/L時，能夠達到壓裂液性能要求；長六模擬水和處理后返排液未加硼時，剪切2 min黏度顯著下降，不符合要求。

長六模擬水和處理后返排液中礦化度高，用含鹽水配膠時，無機鹽對水分子的爭奪反應將會加劇，因此配膠時抗溫抗剪切特性明顯弱于其在淡水配膠時的抗溫抗剪切能力[10]。

溶劑里面的礦化度不高時，硼濃度影響很大；當里面礦化度較高時，其他離子之間相互作用影響壓裂液的性質。由實驗分析可知，礦化度不斷增加，配制基液的交聯速度在很大部分上是小于淡水，交聯速度逐漸下降。因為交聯劑加入之后依賴于硼酸的水合[11]，大量無機鹽離子的存在可能造成高分子的鹽析效應[12]，致使網絡型高分子鏈形成比較困難，使得硼交聯劑生成羥基硼的速度明顯降低，而且因為HPG交聯依賴于羥基硼的存在，所以系統中礦化度增加可致使高分子伸展受阻，致使HPG體系交聯過程的遲滯[5]。

圖3 自來水中硼對壓裂液抗性能力的影響

圖4 長六模擬水中硼對壓裂液抗性能力的影響

圖5 處理后返排液中硼對壓裂液抗性能力的影響

2.2.3 硼濃度在不同溶劑下對壓裂液耐溫性的影響壓裂液的耐溫能力決定了其適用的地層深度，因此，有必要對其耐溫性能進行評價[13]。為了考察不同溶劑含硼配制的壓裂液在耐溫方面的性能，采用不同濃度硼在不同溶劑中配制壓裂液。不同溶劑中硼濃度對壓裂液耐溫性的影響（見圖6，圖7，圖8，圖9）。

硼在蒸餾水中含量為0 mg/L和1 mg/L時，對應耐溫溫度分別為81.62℃和78.81℃；在自來水中含量為0 mg/L、1 mg/L、2 mg/L時，對應耐溫溫度分別為82.35℃、79.5℃、78.81℃；而長六模擬水和處理后返排液中無外加硼時，耐溫溫度分別為60.35℃、57.65℃。由此可知，以上硼濃度限值在蒸餾水和自來水中，對壓裂液耐溫性能無影響；長六模擬水和處理后返排液對壓裂液耐溫性能影響較大，使之耐溫能力在60℃左右，不能達到壓裂液性能指標。

圖6 硼在蒸餾水中對壓裂液耐溫能力的影響

圖7 硼在自來水中對壓裂液耐溫能力的影響

圖8 硼在長六模擬水中對壓裂液耐溫能力的影響

圖9 處理后返排液中硼對壓裂液耐溫能力的影響

長六模擬水和處理后返排液里含有較高的Ca2+和Mg2+，由于Ca2+和交聯劑硼砂中四羥基硼發生反應；硼砂與可溶性鈣鹽（氯化鈣）反應合成硼酸鈣，屬于多硼酸鹽，主要以六形式存在，反應式為：

硼酸鈣，生成不溶于水的硼酸鈣，影響胍膠的交聯，進而減弱壓裂液的耐溫性能；不同種類無機鹽離子對壓裂液特性的不利影響，以Ca2+和Mg2+影響最大，對壓裂液的耐溫性能產生較大影響[5]。

3 結論

（1）蒸餾水和自來水中硼含量控制到一定量時，可以滿足壓裂液性能指標；長六模擬水和處理后返排液配液前無外加硼時，均不能符合壓裂液性能指標。因此，礦化度較低時，硼含量對壓裂液基液黏度、抗溫抗剪切性能及耐溫性能影響顯著，而當礦化度高時，礦化度是影響配液的主要因素。

（2）長六模擬水和處理后返排液不能直接用于配制壓裂液，需降低里面礦化度，主要為Ca2+和Mg2+，然后再進行硼含量的控制，才能作為配制壓裂液用水。

（3）蒸餾水和自來水中礦化度較低時，蒸餾水和自來水中硼含量分別為1 mg/L和2 mg/L時，才可配制成高性能的壓裂液。

［1］劉曉輝，沈哲，王琦，王文杰，張曉龍，劉鵬.油田壓裂廢水處理試驗研究［J］. 石油天然氣學報，2011，33（1）：156-160+170.

［2］馬紅，黃達全，李廣環，張愛順，龍濤，曹孜英，王運動，蘇君.瓜膠壓裂返排液重復利用的室內研究［J］.鉆井液與完井液，2017，34（4）：122-126.

［3］寇雅芳，朱仲元，修海峰，白利芳.除硼工藝研究進展［J］.人民黃河，2011，33（1）：65-67.

［4］王玉梅.從廢水中提取硼［J］.長沙電力學院學報（自然科學版），1995，（2）：192-195.

［5］林雪麗，黃海燕，趙啟升，俞英.返排廢液中無機鹽離子對壓裂液特性的影響［J］.鉆井液與完井液，2013，30（2）：73-76+95-96.

［6］吳萌，陳雁南，李強，王章河.水中常見離子對水基壓裂液性能影響的研究［J］.石油化工應用，2014，33（8）：61-64+75.

［7］呂彥清.水基壓裂液添加劑的研究與應用［D］.蘭州：蘭州理工大學，2011.

［8］SY 6376-2008.壓裂液通用技術條件［S］.

［9］何婷婷.壓裂返排液重復再利用技術室內實驗研究［D］.西安：西安石油大學，2016.

［10］蔣繼輝，冀忠倫，趙敏，任小榮.油田井場廢水中無機鹽對配制壓裂液的影響［J］.石油與天然氣化工，2013，42（2）：188-191.

［11］Goel N，Shah S N，Grady B P.Correlating viscoelastic measurements of fracturing fluid to particles suspension and solids transport［J］.Journal of Petroleum Engineering，2002，（35）：59-81.

［12］莊照鋒，張士誠，張勁，馬新仿，秦鈺銘.硼交聯羥丙基瓜爾膠壓裂液回收再用可行性研究［J］.油田化學，2006，（2）：120-123+135.

［13］《SY/T 5107-2005水基壓裂液性能評價方法》.ICS75.020.

［14］李治陽，廖夢霞，鄧天龍.合成硼酸鈣的研究進展［J］.無機鹽工業，2007，（11）：4-7.