GaAs一維納米結構生長控制及表面改性方面的研究進展

長春理工大學高功率半導體激光國家重點實驗室 夏 寧 方 鉉 王登魁 王新偉 房 丹 唐吉龍 魏志鵬

1 引言

作為Ⅲ-Ⅴ族半導體的典型代表，GaAs的直接帶隙電子遷移率高的特點，使得GaAs在太陽能電池[1-3]、激光器[4]、探測器[5,6]等領域有著廣泛的應用前景，GaAs也被認為是可以延續Si基半導體摩爾定律的重要材料體系。基于此特點的GaAs基納米線具有比體材料更出眾的光電性質，成了為近年來低材料研究中的熱點。然而GaAs納米線材料走向實際應用就必須要解決生長過程中的形貌可控以及高質量生長。

在GaAs材料體系中，由于表面態引起的費米能級釘扎是影響材料光電性質的重要原因。在納米線材料中，當材料的表面積體積比增大，表面態問題變得越加顯著。本文中闡述了納米線的核殼結構、表面鈍化處理和量子點敏華處理的機理與應用。

2 GaAs納米線的生長控制

1964年，Wagner和Ellis為了解釋Au納米顆粒催化生長的Si納米線而提出了VLS機制[7]，VLS生長納米線的示意圖如圖1所示。以Au催化Si納米線為例，在共晶固溶溫度附近，Au原子接觸低溫襯底迅速形成金液滴，并吸收Si原子氣體，隨著液滴中Si組分的增加達到超飽和狀態，Si原子在界面處析出并形成Si納米線。

圖1 VLS生長納米線的示意圖

金催化的方式不僅會對設備帶來污染，而且還會影響納米線的質量。隨著納米線材料研究的深入，科研人員發現Ⅲ-Ⅴ族納米線材料中的Ⅲ族元素可以催化生長納米線，不僅提高了材料的晶體質量，同時減小了對生長設備帶來污染。2006年，M.Mattila等人先后實現了用In液滴自催化生長In(As)P和InAs納米線[8]，2008年Fontcuberta則是成功地將該方法應用到GaAs納米線的生長上[9]。

基于VLS生長機制我們可以在分子束外延(MBE)和金屬有機氣相外延(MOCVD)等設備中生長GaAs納米線。在MBE設備中高真空度下可以實現更高質量的生長，因此文中主要關注在MBE中自催化生長的GaAs納米線。

2.1 襯底對納米線生長的影響

2008年Fontcuberta等人使用分子束外延技術實現了在GaAs襯底上自催化生長GaAs納米線的實驗[9]。實驗對比了GaAs(111)B襯底和GaAs(001)襯底上的成長，在GaAs(111)B襯底上生長得到垂直于襯底表面的納米線，而在GaAs（001）襯底生長的納米線呈現出傾倒的形式。明確了納米線的生長方向與襯底晶向的依賴性。

2010年S Plissard等人在MBE設備中通過Ga液滴的自催化生長在Si(111)襯底上生長GaAs納米線[10]，文章中對Si襯底上自然氧化層的有無進行對比。在不同生長溫度條件下，有氧化層的襯底上納米線的質量明顯高于無氧化層的樣品。

在GaAs納米線生長生長的過程中，襯底的晶格取向就影響到納米線的生長方向，在選擇襯底時，在采用(111)晶向襯底上生長納米線的方向與襯底表面垂直。由于納米線的直徑在納米量級，與襯底的晶格失配不會影響納米線的晶體質量。使得襯底的選擇不在局限于GaAs襯底，在Si襯底上也可以生長出高質量的GaAs納米線。材料的選擇不受晶格匹配度的影響，使得基于納米線體系實現更多種的材料的組合。

2.2 束流對GaAs納米線

2008年C.Colombo等人使用自催化的方式在GaAs(111)B襯底上通過分子束外延生長得到了長度超過2μm的納米線[11]。生長溫度630℃下，Ga束流為0.2?/s，通過對As4束流壓力的控制研究得到納米線的生長速度隨著As4束流壓力的提高而提高。

圖2 As束流變化與液滴形貌和納米線結構的關系圖

2010年S.Plissard等通過MBE自催化生長GaAs納米線的實驗中，文中通過對比在不同的Ⅴ/Ⅲ束流比下生長GaAs納米線的形貌研究，觀察到在Ⅴ/Ⅲ束流比為1的時候納米線的形狀呈現倒錐形，隨著As束流的增大，在束流比為1.5時，納米線的直徑在整體上比較均勻[10]。隨著As束流的繼續增大，納米線底部逐漸變大呈現出錐形，同時納米線的密度開始變小。

2016年中科院半導體所Lichun Zhang等人在對MBE自催化生長GaAs納米線的過程中發現Ⅴ/Ⅲ束流不僅對納米線的長度和直徑存在影響，還影響納米線的生長密度和納米線的垂直程度[12]。隨著Ⅴ/Ⅲ束流比的增加，納米線的長度和納米線的密度都呈現增大趨勢，納米線的直徑開始變小。文中在Ⅴ/Ⅲ束流為60時，生長得到了幾乎完全垂直與襯底生長的GaAs納米線。

2016年瑞典研究人員Daniel Jacobsson對Ⅴ/Ⅲ束流比中As束流的調控，分析了不同As束流下，納米線頂部液滴的形貌變化。在通過納米線的實時檢測中發現Ⅴ/Ⅲ束流比的改變會直接影響到納米線的晶相變化，在大的As束流下，納米線為纖鋅礦(WZ)結構，在小的As束流時納米線為閃鋅礦(ZB)結構[13]。

在納米線的生長過程中，Ⅴ/Ⅲ束流比的變化不僅會對納米線的直徑、密度、形貌產生影響，甚至會直接影響到納米線的結構。

2.3 溫度對納米線的影響

2010年G.E.Cirlin等人研究了襯底溫度對納米線長度[14]。納米線長度隨著溫度的升高而升高，文中同時指出當襯底溫度超過630℃后，襯底表面氧化層被完全解吸附而無法生長納米線。

2015年F.Matteini等人通過對生長溫度的控制在Si襯底上生長制備GaAs納米線[15]。隨著生長溫度從604℃升高到643℃的過程中，納米線的長度減小，直徑增大，生長密度增大。

在GaAs納米線的生長過程中，生長溫度、液滴沉積的溫度、Ⅴ/Ⅲ束流比和襯底的選擇都會影響到納米線的形貌結構甚至是納米線晶體結構。為了制備得到高質量的GaAs納米線就需要做到對納米線生長條件的精確控制。

3 GaAs基納米線的改性研究

高表面態密度會降低非平衡光出射載流子的壽命，為了解決表面態問題帶來的光學和光電性質上的影響，如何改善和減小表面態變得尤為重要。對于GaAs納米線的材料改性研究，目前主要有以下三種形式：核殼結構、表面鈍化處理和量子點敏化處理。

3.1 核殼結構

核殼結構是在納米生長過程中通過在納米線徑向生長包覆層來達到降低材料表面態的解決方案，AlGaAs與GaAs作為晶格匹配的材料體系，較小的晶格失配，使得AlGaAs作為外殼層不僅可以有效抑制表面態問題，也減小了由于晶格失配帶來的缺陷問題。

2012年南加州大學洛杉磯分校Chia-Chi Chang等人利用時間分辨光譜對GaAs/AlGaAs核殼結構納米線進行光譜分析[17]。在經過殼層包覆后納米線后，PL強度增加48倍，時間分辨光譜數據顯示少數載流子的壽命明顯增加，計算得到在處理納米線的少數載流子擴散長度增加了6倍。

GaAs/AlGaAs的徑向異質結構也為納米線材料的應用提高了更多的可能性，2014年南洋理工大學的Xing Dai等人以通過VLS生長機制在Au催化方式下生長得到了GaAs/AlGaAs核殼結構的納米線，在核層的GaAs和殼層的AlGaAs制備Pt電極，得到基于GaAs/AlGaAs的徑向異質結的納米探測器，響應度達到0.57 A/W，這個結果甚至高于Newport公司基于GaAs體材料的商用探測器[18]。

3.2 表面鈍化處理

表面鈍化處理的目的在于降低材料的表面態密度，這就需要去除表面的氧化層，并且飽和表面懸的掛鍵，降低表面活性。去除表面氧化層，避免引入復合中心，使得載流子的復合速率降低[19,20]。

2014年俄羅斯圣彼得堡Ioffe研究所Prokhor等人在無水肼二鹽酸鹽（N2H4×2HCl）溶液中對GaAs納米線進行氮鈍化處理，氮鈍化處理后納米線的導電率明顯提高，納米線的表面復合速率從1.8×104cms-1和下降到3×103cms-1，這一結果可以與GaAs/AlGaAs核殼包覆結構的效果相比擬[16]。

2017年長春理工大學在對單根GaAs納米線的硫鈍化處理研究中，處理后器件的暗電流明顯下降[21]。在對電學衰減曲線的分析中，鈍化處理后期間的快衰減和慢衰減時間分別從17ms和171ms上升到37ms和232ms，在對探測器件的性能研究中，鈍化處理后器件的探測率達到9.04×1012cmHz0.5W-1，提高光電探測器的探測精度。

4 總結與展望

采用核殼結構的納米線材料體系，優點在于不僅可以有效抑制材料的表面態問題，同時基于核層和殼層的異質結構對于GaAs材料的應用提供了更多的可能。表面鈍化處理以其操作簡單、過程易于控制同時實驗成本低等優勢成為在GaAs納米線光電性質研究中的一種重要處理方式。

在半導體材料的應用中，核殼結構和表面的鈍化處理都可以降低表面態問題提高器件性能，除此之外還可以通過量子點敏華處理的方式來提高GaAs光電性能。最早在20世紀70年代，Hovel等人在太陽能電池的研究中發現了可以提高電池在短波長波段功率轉換效率(PCE)的方法[22]，在隨后研究實驗中，使用有機染料處理的方式促進了太陽能電池的發展[23,24]。然而，有機染料分子具有較差的光子穩定性和較窄的吸收光譜帶，這使得使用有機染料分子想要獲得較高PCE存在困難。隨著半導體量子點制備工藝的純熟，采用半導體量子點敏化處理的方式走入研究人員的視野[25,26]。

2014年臺灣國立交通大學Hau-Vei Han等研究人員將CdS和CdSe/ZnS沉積在單結GaAs太陽能電池上，功率轉換效率(PCE)從14.48%提高到18.05%，提高了24.65%，外量子效率(EQE)提高了1.3倍[27]。在對內量子效率(IQE)的分析中，530nm發光的CdSe/ZnS量子點處理后，太陽能電池的IQE提高，證實了量子點的光波轉換(LDS)作用可以提高電池對太陽光譜的利用。

目前，在量子點子引入GaAs太陽能電池中，可以提高太陽能的光電流密度，有效提高材料的功率轉換效率，實現GaAs體材料的光電特性提高。這里提高電池性能的原因在于：提高GaAs表面的抗反射率、光波轉換作用(LDS)和載流子的注入效應。將量子點材料與半導體納米線結合，將有望成為提高納米線材料光電特性的重要應用。

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