谷物磷脂及其與谷物品質的關系研究進展

顏韶兵童川包勁松

（1杭州市種子總站，杭州310020；2浙江大學原子核農業科學研究所，杭州310029；3浙江省農業科學院食品科學研究所/農業部果品產后處理重點實驗室/浙江省果蔬保鮮與加工技術研究重點實驗室，杭州310021；*通訊作者：chuantong@hotmail.com）

脂質是一類龐大的天然有機化合物，也是動植物重要的能量來源。根據化學結構的不同，脂質可分為甘油三脂（Triglyceride，TAGs）、磷脂（Phospholipids，PLs）、糖脂、膽固醇等幾類。近年來，隨著功能性脂質研究的不斷深入，植物源性功能脂質日益受到重視。小麥、玉米、水稻、大麥、燕麥等是世界上最主要的幾種谷物，產量占世界糧食產量的四分之三以上，提供了人類日常生活50%的能量和蛋白質來源。與大豆、花生等油料作物相比，谷物主要由淀粉、蛋白質及少量脂質組成。雖然脂質僅為谷物中第三大營養物質，但其單位質量的貯存能量卻是淀粉、蛋白質的2倍多[1]，且富含多種脂肪酸、糖脂、PLs、生育酚等活性物質，因此谷物是功能性脂質的重要來源。其中的PLs對于改善日常膳食中谷物及谷物制品的營養功能、加工品質等具有重要作用，因而已成為國內外營養保健領域的研究熱點。

本文在前人研究的基礎上，主要從谷物PLs的類型、構成、分布及其對谷物品質的影響等方面進行了綜述。

1 谷物中的脂質

谷物籽粒不同部位存在著不同類型的脂質，扮演著不同的生理作用。不同谷物中的PLs組分含量、構成及分布不盡相同。因此一直以來，明確谷物籽粒內部脂質理化性質已成為谷物科學的重要研究內容。一般而言，谷物籽粒通常由麩皮（bran）、胚（embryo）、胚乳（endosperm）及糊粉層（aleurone）等幾部分組成。外層的麩富含纖維素、礦物質等；胚富含脂質、蛋白質、維生素及礦物質等；胚乳富含淀粉、蛋白質及大量礦物質、維生素和酶；胚乳邊緣則由糊粉層構成，富含維生素、酚酸等活性成分，但通常在碾磨加工過程中被除去。谷物籽粒內部胚乳主要由淀粉構成，可為胚芽萌發儲備能量。谷物脂質也可根據與淀粉結合與否分為淀粉脂質和非淀粉脂質。顧名思義，可與胚乳中淀粉顆粒內部形成復合物的脂質被稱為淀粉脂質，這部分脂質主要為自由脂肪酸和溶血磷脂[2]。除此之外，用非極性溶劑提取的甘油酯、游離脂肪酸等自由態脂以及用極性溶劑提取的糖脂等結合態脂被稱為非淀粉脂質[3]。

早期由于提取方法和檢測技術的制約，谷物PLs相關研究主要集中在分布、構成及遺傳方面，精確定量及其功能方面的研究相對較少[4]。加上提取過程中酶活對磷脂與溶血磷脂間互相轉換的影響[4]，導致相同谷物的PLs構成與含量一直以來難以互相比較。近年來，隨著HPLC-MS及光散射等檢測分析技術的發展，關于PLs的定量及其在谷物貯藏、加工與食用品質方面的功能作用得到了一定程度的深入研究。

2 磷脂的功能與應用

PLs作為一類重要的極性脂質，廣泛存在于細菌、動植物等生物體細胞中，主要由磷脂酰膽堿（Phosphatidylcholine，PC）、磷脂酰乙醇胺（Phosphatidylethanolamine，PE）、磷脂酰肌醇（Phosphatidyli－nositol，PI）、磷脂酰甘油（Phosphatidylglycerol，PG）、磷脂酸（Phosphatidic acid，PA）、溶血磷脂酰膽堿（Lysophosphatidylcholine，LPC）、溶血磷脂酰乙醇胺（Lysophosphatidylethanolamine，LPE）等構成[4]（圖1）。PLs作為重要的信號分子，參與網格蛋白介導的內吞、吞噬和巨胞飲等代謝過程以及其他細胞信號傳導、包間粘附、生物活性脂類介質形成等生理生化過程[5]。其中，PC、PE等PLs作為疏水性分子，是構成磷脂雙分子層的基石，是脂蛋白、細胞膜等細胞器的必需組成成分；PA等PLs也參與調控蛋白質磷酸化及膜運輸等重要生理過程。此外，PLs還能高效運輸脂肪酸殘基進入到細胞膜，以此改變細胞膜組分或質膜微結構，影響膜蛋白活性。由于PLs所具有的這些重要生化功能，諸多研究已將日常膳食PLs作為預防糖尿病、冠心病、炎癥和癌癥等多種慢性疾病的重要途徑[4，6]。

圖1 谷物中主要的磷脂種類及其結構

除了生化方面的作用外，PLs所具有的優良表面活性特性，也使其廣泛應用于食品、保健品、化妝品、農產品及藥品等工業制造與生產中[7]，尤其是在食品生物技術與生物醫學領域，例如：1）PLs通常作為乳化劑或乳化穩定劑與蛋白等物質結合，促進固體顆粒在水相中的分散，增加黏度，從而改善食品、藥品及化妝品材料的質地；2）PLs也作為維生素E及類黃酮等天然酚類抗氧化物的增效劑，以此提高油脂及含脂食品的氧化穩定性；3）PLs還作為氧化強化劑與重金屬結合，產生鹽絡合物，以提高食品安全性等[8]。

圖2 谷物中淀粉-脂質復合物的空間結構

3 谷物中磷脂的種類、分布與含量

3.1 水稻

稻米主要是由淀粉、蛋白質及少部分脂質組成。稻米脂質大部分主要集中于胚（34%～37%）和麩皮（19%～26%）中，少部分與淀粉顆粒絡合形成復合物存位于胚乳中[9]（圖2）。麩中的脂質主要由TAGs、酯類、自由脂肪酸等中性脂（88.1%～89.2%）及糖脂（6.3%～7.0%）、PLs（4.5%～4.9%）等極性脂組成[10-11]。不同水稻品種間麩中PLs含量差異非常大。在印度稻麩中，80%的PLs主要由PC（35.0%～38.4%）、PE（27.2%～29.0%）、PI（21.0%～23.3%）構成，而PA（7.2%～9.6%）、PG（1.4%～1.8%）、LPC（1.0%～1.5%）和LPE（1.0%～1.4%）等只占小部分[11]。PC、PE和PI則是烏茲別克斯坦稻米麩中主要的PLs組分，分別約占總PLs的32.5%、20.8%和23.5%，LPC（約6.8%）和PS（約2.6%）等組分則占PLs小部分[10]。由于PC是稻米麩皮中主要的PLs組分，同時也是稻米麩中圓球體的主要膜成分，因此這些研究同時也說明隨著稻米麩中脂質的水解，稻米麩中圓球體同樣被分解，這對稻米貯藏與加工特性有著重要意義[4]。

水稻基因型同樣顯著影響著胚乳中淀粉脂質的含量。早期研究發現，中高直鏈淀粉稻米（12.2%～28.6%）中含有約0.9%～1.3%淀粉脂質，包括29%～45%脂肪酸和48%～67%LPLs（主要為LPC和LPE），而糯米中的淀粉脂質則微乎其微[12]。通過對遺傳背景差異較大的水稻品種分析也發現，常規稻米中的淀粉LPC、LPE、LPLs含量分別約為4.73～7.72 mg/g、0.88～1.81 mg/g和5.61～9.40 mg/g[13]，糯稻總LPLs含量極少，僅為0.52～0.68 mg/g[14]。糯稻中淀粉脂質含量遠低于常規稻米，這可能是由于稻米胚乳中的LPLs等主要與直鏈淀粉或分支度大于73的支鏈淀粉形成絡合物，而糯稻中長支鏈淀粉含量非常低的緣故[15]。Yoshida等[16]還發現，整精米和半精米間主要淀粉PLs的含量也具有顯著差異，主要表現在整精米中的PE（25.0%～27.3%）含量顯著低于半精米（37.2%～38.9%），整精米中的PC（43.3%～46.8%）含量則顯著高于半精米（31.8%～32.8%），但兩者間PI含量較為相近，分別為20.2%～23.2%和21.4%～22.3%。此外，生長環境、采后貯藏及碾磨加工過程等也會使稻米LPC、LPE和LPG等LPLs含量發生輕微變化，影響淀粉的消化、熱學、糊化等生理生化特性，進而調控稻米蒸煮食用品質。Lam等[17]就報道發現，稻米貯藏時間對PLs水解及組分構成具有一定影響。LPC，LPE和LPI含量在貯藏前3 d均顯著增加，但只有LPC在整個貯藏過程中始終增加，表明PC是貯藏過程中PLs水解的主要成分。

稻米中各PLs組分由許多不同脂肪酸構成，并且各脂肪酸存在明顯差別。其中，麩中PLs主要含有C16∶0、C18∶1及C18∶2等脂肪酸組分，分別約占PLs中脂肪酸含量的25.1%～47.6%、28.3%～46.6%和16.3%～32.6%[11]。其中，不飽和脂肪酸主要占據sn-2位（77.3%～91.3%），而飽和脂肪酸主要占據sn-1或sn-3位（35.0%～78.7%）[18]。研究還發現，PE中的C18∶2含量（41.8%～42.8%）顯著高于PC（26.4%～27.0%），PC中的C18∶1含量（34.5%～36.2%）則顯著低于PE（43.8%～44.2%），而PI中的C16∶0含量（45.7%～45.8%）卻顯著高于PC（25.4%～25.8%）及PE（17.8%～18.7%）[18]。與稻米麩中PLs組分相似，胚乳中PLs的脂肪酸也主要由C16∶0（48%～63%）、C18:2（25%～42%）、C18∶1（<5%）及C14∶0（<5%）構成[19]。PLs的脂肪酸構成中，整精米中C18:2含量顯著高于半精米，而半精米中C18:1顯著高于整精米[16]。然而由于在樣品處理、提取方式方面缺少統一標準，因此目前對不同課題組報道的水稻PLs組成和含量還難以進行客觀地比較與評價。

3.2 小麥

根據品種和栽培條件的不同，小麥中的脂質約占粒重的2.5%～3.3%，30%～36%位于胚芽，25%～29%位于糊粉層，35%～45%位于胚乳。其中，胚芽和糊粉層的脂質中，非極性脂質約為72%～85%，極性脂質約為13%～23%。胚乳中淀粉脂質也主要由PLs和糖脂等極性脂質構成，以淀粉-脂質復合物的形式存在[20]（圖2），或與小麥面筋蛋白互作，進而影響小麥粉面團品質和食味性能以及小麥制品的最終質地。

一般而言，無論四倍體小麥還是六倍體小麥中，PLs最主要的組分均為PC、PI及PE，含量約占總PLs的73%～95%。Minasbekyan等[21]研究了六倍體小麥胚中細胞核、核膜及染色質中的PLs組分與含量，共發現7種PLs組分。其中，只有PC和PE均存在于細胞核中。PC作為最主要組分，其相對含量在核膜、核及染色質中分別達到28.9%、37.0%和49.0%。而由于核膜和內質網中PC和PE合成途徑受膽堿-乙醇胺磷酸轉移酶調控，導致核中PE含量低于核膜。Jimeno等[22]從小麥淀粉顆粒表面分離并證實了淀粉顆粒中的LPC。Morrison等[20]分析發現，小麥胚乳中主要存在LPC、LPE、LPG及LPI等幾種溶血磷脂組分，其相對含量分別約為4.99～8.64 mg/g、0.79～1.04 mg/g、0.23～0.54 mg/g和0.05～0.41 mg/g。此外，也有研究發現，無殼小麥中的PLs含量要比有殼小麥平均高出17%[23]。與普通小麥相比（0.84 mg/g），硬小麥淀粉顆粒中的LPLs含量（1.08 mg/g）也更多[23]。

C18:2和C16∶0是小麥PE、PC和PI等PLs中含量最豐富的脂肪酸組分，但PC中的C16:0（20.4%～48.8%）含量高于PE（22.8%～31.2%）和PI（6.4%～28.4%）[24]。C18∶2和C16∶0也是小麥淀粉LPLs中主要的脂肪酸組分，分別占小麥LPLs脂肪酸含量的54%～70%和19%～39%[20]。此外，油酸同樣也存在于所有PLs組分中，尤其是PC組分中且其相對含量高于其他微量脂肪酸[20]。

3.3 大麥

截至目前，與其他作物相比，大麥PLs組成、分布及特性的相關研究較少。現有研究表明，大麥脂質含量約占粒重的1.8%～4.7%，主要包括71%的TAGs、9%的糖脂、20%的PLs。其中，胚、胚乳中的脂質含量分別約為19.6%和2.8%[25]。Price等[25]發現，脂質中23.1%的PLs主要位于麩中，一部分位于胚乳（17.8%）中，少部分位于麥殼（5.9%）中。與其他谷物一樣，大麥品種間的PLs組成和含量也存在遺傳多樣性，尤其是胚部分差異較大。Qian等[26]發現，PLs約占麥麩中總脂質的1.25%。其中，PC、PI、PE和PS等主要組分含量分別占麥麩總脂質的1.63%、0.37%、0.17%和0.08%，以及麥麩總PLs的50.4%、29.6%、13.6%和6.4%。進一步研究還發現，PC和LPC兩種PLs組分含量分別占總PLs的44.3%～44.4%和36.8%～37.3%，超過大麥總PLs含量的80.0%，而PE、PS、DPG、PI、PG等PLs組分則分別只占大麥總PLs含量的7.6%～8.8%、4.8%～5.0%、1.5%～1.7%、1.1%～1.3%和0.2%～0.8%[27]。Morrison等[28]分析39份大麥淀粉樣品中的脂質和直鏈淀粉含量后發現，LPLs和直鏈淀粉間存在顯著正相關，說明大麥胚乳中的PLs等淀粉脂質也是以淀粉結合形式存在的。

C18∶2（44.9%～51.9%）、C16∶0（31.0%～36.9%）和C18∶1（10.6%～15.8%）及少量C18∶3、C18∶1、C14∶0等構成了大麥PLs中的脂肪酸組分[29]。然而，不同PLs組分間的脂肪酸組成差異較小，這很可能與大麥適應不同的生長環境有關。例如，已有研究發現，當大麥處于高溫脅迫環境中時，會通過減少膜中磷脂的長鏈不飽和脂肪酸含量，增加短鏈飽和脂肪酸含量來減少細胞膜的膜流動性，以提高抗逆性[30]。

3.4 燕麥

燕麥富含膳食纖維、蛋白質、不飽和脂肪酸及若干必需脂肪酸，一直以來受到消費者和研究者的青睞。目前，燕麥脂質研究主要集中于細胞結構穩定性及其在儲藏、加工過程中的功能作用方面[31]。雖然燕麥是唯一的高油谷物，脂質含量平均高達6%～7%[31]，但與其他油料作物相比，燕麥中的含油量仍相對較低。因此，燕麥至今還未作為食用油的主要來源。

燕麥仁約含80%自由脂質和20%結合脂質，大部分主要位于麩皮和胚乳中。其中極性脂質含量較高，約占燕麥籽粒的0.8%～2.8%[32]，包括5%～15%的糖脂以及5%～26%的PLs[33]。燕麥的PLs主要位于麩、胚乳、盾片和胚軸中，麩內的LPE、LPC、PE和PC分別約占總脂質的1.7%、2.9%、2.5%和3.6%，胚乳中的LPE、LPC、PE和PC分別約占總脂質的1.7%、3.0%、2.3%和3.5%，而盾片和胚軸中僅發現PC和PE，分別約占總脂質的2.6%和0.9%、2.8%和1.1%[34]。與其他谷物相比，燕麥的淀粉脂質雖以淀粉-脂質復合物形式存在（圖2），但FFAs和PLs含量更多，約占1%～3%[35]。

燕麥總PLs含量為7.25～9.52 mg/g，約為總脂質的11.6%～26.0%，占燕麥粒質量的1.20%～1.83%[33，36]。部分學者認為，PE是大部分燕麥品種中含量最高的PLs組分。如Montealegre等[36]通過HPLC-ELSD分析發現，燕麥中PE、PC和PI含量分別占總PLs的22%～35%、22%～33%和23%～28%。但也有例外，Doehlert等[32]就報道，PC是燕麥中含量最豐富的PLs組分，約為2.90 mg/g，其次為PG（1.37 mg/g）和PE（0.81 mg/g）。TLC早期分析也報道，燕麥中PC含量約為總PLs的29.9%，LPE約為20.4%，PE約為14.8%，PG約為9.5%，PI約為3.9%，PS約為3.2%[33]。上述HPLC分析燕麥PLs組分含量的結果顯著高于TLC可能是由于TLC過柱不完全所導致。與此同時，這些研究結果也說明燕麥含油量和脂質組分的相對含量與燕麥品種、種植環境及脂質提取方法顯著相關。

燕麥PLs組分的脂肪酸主要由C18∶2、C16∶0、C18∶1和C18∶0等構成，含量分別約為25.9%～31.0%、23.3%～24.4%、17.0%～22.1%和10.9%～14.5%%[33，36]。但不同PLs組分的脂肪酸構成不盡相同，PC、PG、PI等脂肪酸組分主要為C16∶0、C18∶0、C18∶1、C18∶2、C18∶3及C20∶1，C14∶0等則是構成PE的主要脂肪酸種類。而在燕麥LPC各組分中，C16∶0、C18∶2、C18∶1是含量最高的脂肪酸組分，C20∶1含量最少[36]。

3.5 玉米

玉米是繼燕麥后含油量第二高的谷物，脂質含量約為粒重的1.7%～5.1%。其中，76%～83%位于胚中，1%～2%位于種皮內，13%～15%位于糊粉層，1%～11%位于胚乳內[37]。與其他谷物相比，玉米脂質的PLs含量相對較為豐富，尤其是胚中PLs約占脂質的4.0%～8.7%[7]。PC、PI和PE是玉米中主要的PLs組分，含量分別約占總PLs的57%～68%、14.5%～19.8%和10.3%～13.9%。而PA和PG等為微量PLs組分，含量不到總PLs含量的10%[38]。玉米胚、胚乳和種皮等不同部位中的PLs種類與含量也有著顯著差異。在胚和種皮的PLs組分中，PC含量最豐富（51.4%～70.6%），其次為PI（11.3%～25.1%）和PE（8.4%～12.6%）；而在胚乳中，含量最豐富的則為PE（41.4%～48.5%），其次為PC（30.2%～33.4%）和PI（13.2%～14.4%）。此外，玉米胚乳中的PA含量（8.1%～10.8%）也顯著高于胚（2.3%～3.5%）和種皮（2.6%～3.1%）部分[37]。

玉米胚中脂質以及PLs含量主要受遺傳控制，因此品種間存在顯著差異。有研究發現，含油量低的玉米品種卻含有較高的PLs組分[39]，這很可能是由于與PLs起源于相同前體物質的TAGs含量減少，從而促進PLs合成所致。還有研究發現，高油玉米品種的PI含量較高，而低油品種的PC含量較高[37]。此外，玉米胚乳內的脂質主要為少量的脂肪酸等表面脂質和LPLs等淀粉脂質。其中，淀粉LPLs組分中，LPC含量約為80～2 260 μg/g，LPE約為10～170 μg/g，LPG約為10～70 μg/g，LPI約為0～80 μg/g[39]。同樣地，玉米胚乳中的淀粉脂質也與直鏈淀粉含量密切相關，糯玉米中由于直鏈淀粉含量極少，因此PLs的含量非常低[39]。

玉米PLs的脂肪酸主要由C18∶2（32.5%～50.7%）、C16∶0（23.4%～44.4%）和C18∶1（18.8%～36.7%）以及C18∶3（0.7%～1.7%）等構成[40]，不飽和脂肪酸比例高于TAGs及糖脂[38]。在PLs各組分中，PC的C18∶1含量最高，PI中則C16∶0含量最高，而PE中則是C18∶2含量最高。這些PLs組分的脂肪酸構成與玉米基因型無關，但與PLs分布位置、種植環境等外界因素有關。Harrabi等[7，37]報道，胚中的PC組分為C18∶2等多不飽和脂肪酸，而胚乳和種皮中則主要為C18∶1等單不飽和脂肪酸。隨著玉米籽粒成熟度增加，PLs中C16∶0和C18∶3比例減少，而C18∶1含量增加[38]，造成這一現象的原因還有待進一步研究。

4 磷脂對谷物品質的影響

谷物品質主要由外觀品質、蒸煮食用品質、營養品質、加工品質、貯藏品質等構成，是淀粉、蛋白質、脂質、礦物質等諸多功能物質的綜合作用結果，受到自身遺傳、種植環境、加工條件等諸多因素的影響[41]。谷物中內源性PLs作為脂質的一部分，與谷物食用、貯藏、加工等品質特性密切相關。

4.1 磷脂與谷物食用品質

谷物胚乳中的PLs通常以直鏈淀粉-脂質復合物形式（圖2）存在，顯著影響膨潤力、糊化、流變等淀粉理化性質[42-43]，也可獨立影響淀粉糊化特性[15]。例如，稻米胚乳中的LPC16∶0與冷膠粘度呈顯著正相關，而LPC18∶1和LPE18∶1則與崩解值和回復值呈顯著負相關[15]。Jane等[44]也發現，聚合度＞73的支鏈淀粉也能與PLs形成支鏈淀粉-脂質復合物，進而影響淀粉熱學特性。但Tong等[15]通過統計分析卻未發現稻米淀粉PLs組分對稻米熱學特性存在影響，這可能是由于所選品種稻米中聚合度高的支鏈淀粉含量較低的緣故。此外，脫去非淀粉脂質后發現，小麥、玉米中淀粉顆粒膨潤速度由慢變快，但脫去PLs等淀粉脂質卻未發現淀粉顆粒膨潤速度的變化[45]。還有研究認為，不同PLs脂肪酸含量的變化也是造成貯藏后谷物適口性顯著變差的原因之一[46]。因此，淀粉PLs對于谷物食用品質的形成與維持具有重要作用。

4.2 磷脂與谷物貯藏加工品質

與淀粉、蛋白質相比，谷物脂類含量雖少，但在貯藏過程中最易發生變化，主要表現在氧化與水解造成的脂類、不飽和脂肪酸含量逐漸降低[47-48]，從而加速谷物貯藏過程中的陳化。目前已證實，稻米等谷物在貯藏過程中，麩中磷脂酰膽堿等構成圓球體磷脂膜的主要磷脂組分在磷脂酶D的催化下降解成磷脂酸，引起圓球體磷脂膜的組成與結構變化，觸發麩中圓球體內TAG釋放C18∶1、C18∶2等自由不飽和脂肪酸，并進一步氧化、分解導致谷物陳化[4]。例如在谷物碾磨加工過程中，麩、胚中的圓球體、磷脂膜等會受到物理性損傷，導致TAG等釋出，激活糊粉層及胚等組織中的有關生物酶類[49-50]，從而在貯藏過程中氧化分解PLs等附著的脂類，使谷物的貯藏穩定性降低[17，51-52]。

一般認為，谷物胚乳中的脂質與谷物籽粒硬度密切相關。而籽粒硬度是評價谷物加工品質的一項重要指標，顯著影響谷物的碾磨度、碾磨效率以及碾磨后淀粉顆粒粒度分布、破損率等加工理化特性。例如，硬度高的小麥中TAGs等非極性脂質含量較高，極性脂質含量較低。當谷物中PLs等極性脂質含量越高，籽粒則越軟，碾磨加工相對更困難。此外，玉米油、谷物胚芽油、米糠油等主要包括TAGs、PLs等脂質組分，而加工方式的不同通常導致出油率差異較大。例如，濕磨法能獲得約30%～50%的玉米油，而干磨法卻只能獲得約18%的玉米油[53]。

5 總結與展望

盡管一直以來淀粉、蛋白質、脂類等主要營養物質及其調控谷物品質的作用機理受到廣泛研究，但整體而言，相較于自由脂肪酸、TAG等非淀粉脂質在參與谷物品質形成過程中的功能解析，除了在植物生長發育、細胞穩定性等生理生化功能以及作為抗氧化物質和食品添加劑等應用于食品工業的作用外，有關PLs參與谷物陳化、維持谷物貯藏穩定性、調控加工品質的作用機制以及淀粉PLs在降血糖方面的營養學功能等研究還較為欠缺。隨著國內外功能性脂質研究的深入，谷物PLs作為一種具備特殊營養與生理功能的新興脂類，越來越受到消費者關注。闡明谷物直鏈淀粉、支鏈淀粉、PLs間的互作關系以及谷物淀粉PLs的生物學功能，對今后從谷物PLs角度進行谷物品質改良以及糧食加工和貯藏保鮮等具有重要意義。

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