鎳鋁合金γ′沉淀相微觀組織演化的相場模擬

梅浩杰，李永勝，胡凱，周曉榮，閆志龍

(南京理工大學 材料科學與工程學院，江蘇 南京 210094)

0 引言

鎳基高溫合金具有抗疲勞、抗氧化性以及抗熱腐蝕性等優異的綜合性能，可以應用在高溫等極其復雜的環境下，是目前先進航空發動機和工業燃氣渦輪葉片等熱端部件的主要用材[1]。在鎳鋁二元合金系統中，強化相是γ′相Ni3Al，基體相是γ相Ni(Al)。鎳鋁合金時效過程中析出相γ′的尺寸、形狀、體積分數以及空間取向決定著鎳鋁合金的強化程度[4]。

微觀相場方法在處理合金沉淀過程中的高度非平衡、高度非線性動力學過程中有獨特優勢，可獲得組織形貌隨時間演化的動態信息，具有瞬時性和直觀性，可以與實驗相互驗證[5]。本課題采用微觀相場動力學模型，以Ni-Al合金為研究對象，研究沉淀相時效長大的過程。主要研究單個沉淀顆粒形貌隨時間的演變規律，試圖從動力學方面研究沉淀相顆粒的長大規律。

1 模型和方法

1.1 相場模型

相場方法是一種基于金茲堡-朗道(Ginzburg-Landau)理論發展起來的微觀組織模擬方法。通過引入相場變量，不再需要追蹤固液界面，反而可以更加簡單地描述合金系統中的微觀組織的演化過程。在Ni-Al二元合金中，γ′和γ兩相的晶體結構不同，由于兩相間的成分c和長程有序參數η可以表示兩相間的成分不均勻性和結構差別。通過掌握Ni-Al合金有序化相變過程中γ′和γ兩相得成分c和長程有序參數η的變化就可以描述兩相的微觀組織變化[6]。

與成分相關的Cahn-Hilliard擴散性方程和與序參數相關的Ginzburg-Landau動力學方程，分別如下[7]：

(1)

(2)

其中：c和η分別表示為鋁原子的摩爾濃度和序參數，Mc和Mη分別是成分和界面的遷移率[8]；ξc和ξi分別是與成分相關的隨機熱起伏和與序參數相關的隨機起伏，以誘發析出相γ′能夠在相變初期行核，隨機熱起伏為正態分布并且滿足能量耗散定律。

在微觀組織演變過程中，總自由能通常包括以下幾個部分：體系化學自由能，界面能和彈性應變能。在相場模型中,系統的化學自由能由守恒場變量c和非守恒場變量η表示，則體系的化學自由能Fch可以表示為[6]：

(3)

其中：V為體積，f(c,η1,η2,η3)為均勻相的單位自由能密度，c為Al和Ni的摩爾濃度，η1、η2、η3為長程有序參數；α和βi分別為與成分和有序參數相關的梯度能系數；Fel為彈性應變能項。

在式(3)中，無梯度均勻相的單位自由能密度f(c,η1,η2,η3)可表示為：

f(c,η1,η2,η3)=G(c,η1,η2,η3)/Vm

(4)

其中,G(c,η1,η2,η3)為化學自由能;Vm為摩爾體積,如式(5)所示:

Vm=NAa3/2

(5)

其中：NA為阿伏伽德羅常數，a為Ni-Al合金的晶體點陣常數，析出相Ni3Al為面心立方結構，點陣中一個晶胞有兩個原子，故一個原子的體積為a3/2。由維加德定律(Vegard Law)可知Ni-Al合金的晶體點陣常數可表示為：

a=aNicNi+aAlcAl

(6)

其中：cNi和cAl分別為Ni和Al的摩爾體積；aNi和aAl分別為為Ni和Al的點陣常數[6]。

Ni-Al合金基體中析出沉淀相屬于有序-無序轉變，因此，運用亞點陣模型來構造Ni-Al合金的化學自由能。Ni-Al合金化學自由能G(c,η1,η2,η3)的表達式為[7]：

(7)

基準值樣品采集按照《多目標區域地球化學調查規范(1∶25萬)》執行，采集150～200cm深層土壤，樣點布設采用網格法，布置在農用大田、菜地、果園、林地等，避開存在人為污染和搬運的堆積土，使組合的分析樣能反映采樣單元主要土壤地球化學特征的前提下，采樣點盡可能布設在了采樣單元格中央。基準值樣品采樣密度為1點/4km2，采集的土壤樣品過20目篩，并按4個相鄰網格樣品組合成一件分析樣品，組合樣密度為1件/16km2，送樣重量為200g。全省共分析組合樣品10083件[26-32]，各地市分析樣品數量見表1～表5。

(8)

(9)

L0=-162 407.75+16.212 965×T

(10)

L1= 73 417.798-34.914×T

(11)

L2= 33 471.014-9.837×T

(12)

L3=-30 758.01 + 10.253×T

(13)

U1=-13 415.515 + 2.081 924 7×T

(14)

U4= 7 088.736-3.683 895 4×T

(15)

彈性自由能密度可以寫為：

(16)

1.2 方程的數值解

為了方便求解數值方程，將上述物理量進行無量綱化，特引入界面能密度|Δf|，其單位為Jm3。將上述物性參數進行無量綱化，得到以下表達式：

t*=MηVm|Δf|t，r*=r/l，*=?/?(r/l)，α*=α/|Δf|l2，β*=β/|Δf|l2，f*=f/。

將式(1)和式(2)無量綱化得到:

(17)

(18)

1.3 物性參數

將上述方程進行無量綱化后，設定適當條件，采用周期性的邊界條件和半隱式傅里葉譜算法[17]，在傅里葉空間中進行數值求解，再將模型轉化為Matlab語言進行編程，模擬Ni-Al合金沉淀相γ′的長大過程。

2 結果與討論

為了研究Ni-Al合金γ′相形貌的變化情況，利用相場動力學模型，模擬了Ni-18at.%Al合金單個γ′相形核和長大過程。通過對某一區域設定熱起伏和序參數起伏，這一區域就會最先行核，并且長大，最后系統中就會形成只有一個γ′沉淀相。通過分析γ′相的形貌隨時間的變化規律，并且對γ′相的半徑、體積分數、濃度分布隨時間的變化，研究γ′相形核和長大的動力學規律。

采用了三維相場法計算了Ni-18at.%Al合金在時效溫度為1 100K的單個γ′相的微觀演化，如圖1所示。圖中灰色區域是γ′沉淀相，基體γ相為透明色。可以看到，γ′相最初從γ相中形核的形狀為球形,如圖1(b)所示。隨著沉淀相的生長，由于晶格錯配的作用，γ′沉淀相的形狀逐漸變為球形立方體 。初始階段，界面能占據主導作用，析出相γ′的形狀為球形。由于γ′相與基體γ相的晶格常數不同，會產生彈性應力，γ′的晶格常數非常小，收到拉應力的作用晶粒會逐漸變成球形立方體[18]。

圖1 Ni-18at.%Al合金的γ′相微觀組織演化

沉淀相長大的過程中，發現了沉淀相的表面上會出現由外向內生長的現象，如圖1(d)-圖1(f)。沉淀相以這種生長方式不斷長大。事實上，計算了其他成分合金的沉淀相的生長情況，也發現了類似的γ′相形貌變化。

通過計算沉淀相的體積變化，如圖2所示，可以觀察到從開始到t=636 000s，沉淀相體積分數不斷增大,t=636 000s之后沉淀相的體積分數保持不變，體積分數為0.48。

為了方便研究沉淀相的濃度分布，在通過沉淀相中心和平行于立方體邊界的方向上取一條直線，觀察這條直線上的Al濃度演化情況，如圖3所示。沉淀相的Al濃度為cAl=0.25%。而靠近沉淀相的基體相的Al濃度，在沉淀相的長大過程中保持在較低濃度，為cAl=0.095%；沉淀相的體積分數不變后，這些區域的Al的濃度出現了回升，最終濃度保持在cAl=0.14%。這種現象說明，沉淀相在長大過程中Al原子不斷從基體相中向沉淀相遷移，直至化學驅動能和界面能的作用相互抵消，此時沉淀相不再長大。通過測量t=181 700s時的沉淀相的寬度，得到沉淀相的長度為250nm。

圖2 沉淀相的體積分數隨時間t的變化情況

圖3 Ni-18at.%Al合金γ′沉淀相的成分分布

3 模擬結果與實驗對比

圖4為Ni-17.5at.%Al在時效溫度1 073 K，時效時間為15 min，通過SEM觀察的組織形貌圖。圖中塊狀為沉淀相的顆粒，可以測得沉淀相的平均長度在350 nm。圖1中沉淀相形貌在三維空間為骰子狀立方塊，與圖4比較發現，可以清楚地發現兩種γ′沉淀相的形貌基本相似。模擬結果與實驗結果的沉淀相大小基本相同，表明模擬結果是可行的。

圖4 通過SEM觀察Ni-17.5at.%時效后的組織形貌

4 結語

1)Ni-Al合金的γ′沉淀相形核時為球形，由于沉淀相與基體有晶格錯配,沉淀相變為球形立方體。

2)Ni-18at.%Al合金的沉淀相在t=636 000s后，體積不再增大，體積分數保持在0.48。

3)在Ni-18at.%Al中，γ′沉淀相的Al原子百分比為0.25，γ基體的Al原子百分比為0.14。

4)γ′沉淀相從球形立方體的的表面上由外向內生長。

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