太赫茲輻射場下的石墨烯光生載流子和光子發射?

陶澤華 董海明 段益峰

(中國礦業大學物理科學與技術學院,徐州 221116)

1 引 言

石墨烯等二維半導體材料由于其獨特的光電性質和應用,近年來得到了越來越廣泛的關注和研究.石墨烯獨特的光學和電子學屬性,使得石墨烯非常適合制備高靈敏度的分子傳感器和探測器[1,2].英國劍橋諾基亞研究中心研制并推出了在線版的超快石墨烯氧化物傳感器,它擁有無與倫比的響應速度,是目前已知速度最快的濕度傳感器.基于石墨烯隧穿效應的應力傳感器具有可拉伸、高靈敏度、穩定性強、透明等特點,在人造皮膚、觸摸屏以及電池電極等方面顯示了巨大的應用潛力[3].美國伯克利大學的研究人員利用石墨烯制成了寬帶、高速并且可以集成的光調制器[4].目前,特別引人關注的是石墨烯在電場控制下的發光和制備發光器件的研究取得了重大的研究進展.清華大學任天令教授領導的研究團隊,利用氧化石墨烯和還原的氧化石墨烯的界面制備了光發射器件,實現了顏色可調發光二極管(LED)發光[5].北京理工大學的曲良體教授和他的團隊利用水和石墨烯產生的電能點亮了LED燈泡,更為重要的是其轉化效率高達62%[6].在二氧化硅襯底上施加偏壓,石墨烯還可以發出中紅外波段的光.Berciaud[7]和Freitag等[8]的研究表明,利用放置在襯底上的石墨烯可以在外加電場的調控下發射紅外光.相關的研究還發現利用石墨烯可以實現超快的光子發射[9,10].

最近的研究表明,石墨烯也可以與其他半導體材料形成復合光電探測器,能夠大幅提高探測器的光電響應速度和效率[11].石墨烯在可見光范圍內具有普適的光電導[12],同時石墨烯具有高的光透射率[13]、超快光吸收飽和特性以及超高的太赫茲非線性光學性質[14].基于石墨烯-硅的異質結構中，石墨烯作為吸光材料吸收光，從而產生光生載流子,可以有效地提高光生載流子的壽命,并實現快速的光響應.這種基于石墨烯的探測器具有83 A/W的高響應率,以及600 ns的超快響應速度[15].西班牙的研究人員首次實現了互補金屬氧化物半導體集成電路與石墨烯的單片集成,生產了基于石墨烯和量子點的數十萬光電探測器組成的高分辨率圖像傳感器[16].韓國的研究人員第一次將石墨烯制成的電極成功集成在有機發光二極管面板襯底上,這種只有5 nm厚的石墨烯結構具有高度的靈活性、抗損傷性和高性能的特點.另外,采用自下而上的逐步熱解法成功制備出了連續、均勻的硫摻雜石墨烯薄膜.以該薄膜為電極,采用微納加工技術構建微型超級電容器[17].中國科學院包信和院士團隊發展了一個基于石墨烯的三明治結構的平面超級電容器,實現了在一個基底上制造具有任意形狀的超級電容器及其高度模塊化集成[18].中國科學院蘇州納米研究所秦華研究員領導的團隊成功獲得了高靈敏度石墨烯太赫茲探測器,是迄今為止靈敏度最高的石墨烯太赫茲探測器[19].這些實驗結果表明石墨烯在制備太陽能電池電極、光電探測器、光顯示和發射等領域,尤其是太赫茲光電器件領域具有重要的應用價值.基于上述這些重要的實驗發現,本文擬建立簡潔有效的理論模型研究石墨烯的光生載流子和光子發射性質,這些性質是石墨烯最重要也是最基本的光電性質,研究可為石墨烯的光電器件的發展提供重要的基礎.

2 理論模型

2.1 躍遷和發射概率

研究石墨烯-襯底(SiO2/Si)系統,該系統一個最重要的特點就是石墨烯的載流子濃度n0(電子或空穴)可以通過門電壓Vg方便有效地線性調節,它們之間的關系是n0=7.2×1010cm?2/V·Vg[20].對于石墨烯系統,線性色散區的載流子的哈密頓量可以寫為

這里費米速度vF=108cm/s,px,py分別為動量p=?i??在x軸和y軸上的分量.石墨烯低能量區載流子的運動可以由狄拉克方程描述,其本征能量和波函數分別為Eλ(k)=λγ|k|=λγk和ψλk(r)=|k,λ〉=2?1/2[1,λeiθ]eik·r,其中θ是k與x軸的夾角,γ= ?vF,?k=p,r=(rx,ry).λ=±1分別表示導帶(電子)和價帶(空穴).當外加弱光場垂直入射到石墨烯表面時,光子與系統中的載流子相互作用,A(t)為輻射場矢勢,采用庫侖規范(?·A(t)=0).取極化方向在x軸方向上的線性極化光場,利用p→p?eA(t),則石墨烯中載流子與光場的相互作用的哈密頓量為

考慮太赫茲光場對石墨烯系統的作用,因太赫茲光子能量遠遠小于石墨烯中光學聲子能量(196 meV),并且一般電子-聲學聲子散射為彈性散射,因此本研究不需要考慮電子-聲子相互作用.

2.2 平衡方程理論

利用半經典的玻爾茲曼輸運方程研究石墨烯對外場的響應.光場下的玻爾茲曼方程可以寫為

這里gs=2和gv=2分別表示自旋和能谷簡并;fλ(k)是載流子的動量分布函數,而Fλ′λ(k′,k)=.直接求解該微分積分方程比較困難,可以通過平衡方程的辦法求解[21].對上述方程兩端同時乘以,分析該方程兩端可以得出

其中,ne和nh分別是導帶中的電子濃度和價帶中的空穴濃度.該平衡方程說明由于載流子電荷數守恒,光場的激發作用會使得價帶中的電子吸收光子躍遷到導帶從而留下空穴,導帶中的電子會發射光子返回價帶與空穴復合,而價帶中的空穴的變化概率與導帶中電子的變化概率是相同的.因此,當穩定狀態時(dne/dt=dnh/dt=0),積分可以得到穩定狀態下的平衡方程:

同時,穩定狀態時由于光子吸收和發射導致的光場與載流子之間的能量轉移率分別為

和

2.3 太赫茲光生載流子

通常情況下,考慮電子型(n型)摻雜的石墨烯系統.在沒有外場時,載流子為導帶中的電子,其電子摻雜濃度為n0,該濃度可以通過門電壓Vg方便連續地調節.在外加光場時,石墨烯的價帶中的電子會吸收光子而躍遷到導帶,價帶中留下相應的空穴,這部分由于光子的激發而新產生的導帶中的電子或價帶中的空穴就是光生載流子,其濃度為n.導帶中的一部分電子也會發射光子從導帶返回價帶與空穴復合,空穴濃度為nh.由載流子電荷數守恒可知nh=n,ne為導帶中總的電子濃度,則

其中

通過動量平衡方程(6)和載流子電荷守恒方程(9),可以自洽計算出任意光場和摻雜濃度時導帶中電子的化學勢μe和價帶中空穴的化學勢μh,從而也就可以確定光生載流子濃度n.一般非簡并情況下,可以將費米分布函數近似為玻爾茲曼分布函數,進而可以求解方程組(6)和(9),從而得到光生載流子的解析解,即

2.4 太赫茲光子發射率

通過能量轉移率方程(7)和(8),以及自洽計算可以計算得出導帶中電子的化學勢μe和價帶中空穴的化學勢μh.在此基礎上可以計算得到導帶中的電子返回價帶與空穴復合,同時輻射光子,相應的光子發射率為ε(ω).同樣,將費米分布函數近似為玻爾茲曼分布函數,得到一個簡潔有效的解析解,即

其中ε0=e2/(4?),,.本征的石墨烯是無帶隙的半金屬狄拉克系統,因此不能形成穩定的激子,光子發射率ε(ω)是由導帶中的電子返回價帶而直接發射產生的光子.

3 結果與討論

圖1給出了不同摻雜濃度n0時,室溫下光生載流子濃度的相對產生率n/n0隨太赫茲光子頻率的變化.從圖1可以看出,隨著入射光子頻率的增加,光生載流子的產生率會迅速增大.這是因為,當光與載流子相互作用時,需要滿足能量守恒.光子頻率越大,光子的能量就越大,這樣就可以使越來越多的價帶中的電子吸收光子而躍遷到導帶.圖1結果表明,石墨烯的摻雜濃度n0越小,光生載流子的濃度就會越大.根據泡利不相容原理,摻雜濃度越高,相應的價帶中的電子就需要吸收更大能量的光子才可以躍遷到導帶產生光生載流子n.因此,摻雜濃度越高,光生載流子的產生就越困難.通過(12)式,可以非常方便地給出不同溫度和太赫茲光子頻率對應的光生載流子濃度,該公式對于研究以及應用石墨烯的光電性質非常有意義.通過(12)式可知,摻雜濃度n0越小,光生載流子濃度n就越大,當n0→0時,;反之n0越大,n就越小;當時,n=nh→0,即電子無法吸收光子產生光生載流子.這是由于當n0越大,其對應的電子的費米能量EF就會大于光子的能量?ω.一般情況下,只有?ω＞EF時,才會產生明顯的光生載流子.如前所述,石墨烯-襯底系統的一個重要優勢是可以通過門電壓非常方便地調節控制該系統的載流子的摻雜濃度.因此,可以通過門電壓調控石墨烯的載流子濃度,從而根據需要非常方便地調節該系統的光生載流子濃度.典型的1 THz頻率的入射光子,對應的光子能量為4.2 meV,由費米能量可知,對應的電子密度為ne=1.3×109cm?2.因此,當入射光子頻率為1 THz時,電子的摻雜濃度小于1.3×109cm?2時,能夠產生明顯的光生載流子;否則不能夠產生明顯的光生載流子.

圖1 不同摻雜濃度n0時,室溫下光生載流子的相對產生率n/n0隨太赫茲光子頻率的變化Fig.1.Photon excited carriers n over terahertz frequency f for the different doped electron densities n0 in room temperature.

圖2計算了固定摻雜濃度n0,不同溫度T時,光生載流子的相對產生率n/n0隨太赫茲光子頻率的變化.如圖2所示,隨著入射光子頻率的增加,光生載流子的產生率會迅速增大.同時,計算結果表明摻雜濃度n0一定時,溫度T越低,光生載流子的產生率就越大.光生載流子的產生率與光的吸收率成正比.在發生光吸收時,價帶的電子吸收光子躍遷到導帶,因此價帶電子的占據概率f?(k)越大,導帶中電子占據概率f+(k)越小,則光吸收率就越大,對應的光生載流子產生率也就越大.當溫度變低時,石墨烯中價帶電子的占據概率以及相應的導帶中空態的概率會變大,因而就會觀察到溫度T越低、光生載流子的產生率越大的現象.同時,通過(12)式分析可知,溫度越小,e?ω/(kBT)就越大,?N也就越大,因而光生載流子濃度n就越高.典型的1 THz頻率的入射光子,對應的熱漲落為5kB,因此,當入射光子頻率為1 THz、溫度超過5 K時,熱漲落能夠明顯地影響石墨烯系統的光生載流子.同時也可以看出,溫度對石墨烯的太赫茲性質有較大的影響.

圖2 固定摻雜濃度n0,不同溫度T時,光生載流子的相對產生率n/n0隨太赫茲光子頻率的變化Fig.2.Relative Photon excited carriers n/n0over terahertz frequency f for the different temperatures T at a fi xed n0.

圖3 T=200 K,不同摻雜濃度n0時,光子發射率ε(ω)隨太赫茲光子頻率的變化Fig.3. Photon emissivity ε(ω)over terahertz frequency f for the different doped electron densities n0 at T=200 K.

圖4 不同溫度T、一定摻雜濃度n0時,光子發射率ε(ω)隨太赫茲光子頻率的變化Fig.4. Photon emissivity ε(ω)over terahertz frequency f for the different temperatures T at a fi xed n0.

4 結 論

基于最近的一系列重要的實驗發現,建立了半經典的自洽理論方法,研究了石墨烯系統的光生載流子和光子發射率.通過分析得到了石墨烯太赫茲光場下的光生載流子濃度和光子發射率的解析表達式,該表達式對石墨烯光電材料和器件的發展具有重要的應用價值.研究發現,石墨烯摻雜電子濃度(門電壓)越小,系統溫度越低,光生載流子濃度越大;電子摻雜濃度(門電壓)越高,系統溫度越低,光子發射率越高.通過改變門電壓,可以有效地調節和控制石墨烯光生載流子和光子發射.這些理論結果對發展以石墨烯為基礎的光電器件具有重要的參考價值.

[1]Yuan W J,Shi G Q 2013J.Mater.Chem.A1 10078

[2]He Q Y,Wu S X,Yin Z Y,Zhang H 2012Chem.Sci.3 1764

[3]Dolleman R J,Davidovikj D,Santiago J 2016Nano Lett.16 568

[4]Liu M,Yin X B,Erick U A 2011Nature474 64

[5]Wang X M,Tian H,Mohammad M A 2015Nature Commun.6 7767

[6]Zhao F,Liang Y,Cheng H H,Jiang L 2016Energy Environ.Sci.DOI:10.1039/C5EE03701H

[7]Berciaud S 2010Phys.Rev.Lett.104 227401

[8]Freitag M,Chiu H Y,Steiner M,Perebeinos V,Avouris P 2010Nature Nanotech.5 497

[9]Lui C H,Mak K F,Shan J H 2010Phys.Rev.Lett.105 127404

[10]Brida D 2012Nature Commun.4 1987

[11]Tao L,Chen Z,Li X,Yan K,Xu J B 20172D Mater.Appl.1 19

[12]Kuzmenko A B,van Heumen E,Carbone F,van der Marel D 2008Phys.Rev.Lett.100 117401

[13]Li Z Q,Henriksen E A,Jiang Z,Hao Z,Martin M C 2008Nat.Phys.4 532

[14]Dong H M 2013Acta Phys.Sin.62 237804(in Chinese)[董海明2013物理學報62 237804]

[15]Chen Z F,Li X M,Wang J Q 2017ACS Nano11 430

[16]Goossens S,Navickaite G,Monasterio C 2017Nature Photon.11 366

[17]Liu Z F 2017Acta Phys.-Chim.Sin.33 853

[18]Zheng S H,Tang X Y,Wu Z S 2017ACS Nano11 2171

[19]Qin H,Sun J D,Liang S X 2017Carbon116 760

[20]Geim A K,Novoselov K S 2007Nat.Mater.6 183

[21]Lei X L 2010Balance Equation Approach to Electron Transport in Semiconductors(Singapore:World Scienti fi c Publishing)pp78–102

[22]Liu E K,Zhu B S,Luo J S 2002Semiconductor Physics(Beijing:National Defense Industry Press)pp54–56