不同硫化體系對“綠色”V帶壓縮膠老化前后力學性能及動態生熱性能的影響

李旭，林堯，鄧濤

(青島科技大學高分子科學與工程學院，山東 青島 266042)

二硫化四芐基秋蘭姆（TBzTD）是橡膠促進劑秋蘭姆類產品之一，不產生可致癌亞硝胺，是綠色、安全、環保、高效的橡膠硫化促進劑，可替代 TMTD、TETD，加工安全性更好，擁有更長的焦燒時間，其分子結構如圖1所示。

圖1 TBzTD與WY988分子結構

多功能交聯劑WY988既具有硫化促進劑的作用，又具有抗硫化返原的作用，其分子結構如圖1所示。從分子結構上看，多功能交聯劑WY988兩側的芐基秋蘭姆與促進劑TBzTD較為接近，中間參與交聯的部分則與抗硫化返原劑HTS相似，多功能交聯劑WY988含有苯并噻唑基和后硫化穩定性的硫代己烷基團，是一種新型的高效復合交聯劑。WY988特殊的結構，能在膠料硫化過程中參與交聯，與硫磺共同作用形成的碳硫雜鏈交聯鍵，不僅具有單硫鍵和雙硫鍵的穩定性，而且具有多硫鍵的柔順性，有助于膠料形成穩定的交聯網絡。在改善膠料抗硫化返原性能的同時，能夠提高膠料老化后的各項性能保持率。

此外亞硝胺是一類具有 N—N=O結構的強致癌性的有機化合物，國外許多國家早已開始限制使用產生致癌亞硝胺物質的橡膠硫化促進劑，或者只使用不含有害N-亞硝胺化合物及其衍生胺類化合物的橡膠助劑(稱為安全助劑)。含有二硫化四芐基結構的WY988、TBzTD，是高效、綠色硫化促進劑，不產生可致癌亞硝胺，是綠色、安全、環保、高效的橡膠多功能交聯劑。

因此，含有較多單硫鍵、雙硫鍵、碳碳鍵的橡膠制品比含有較多多硫鍵的橡膠制品具有更優異的耐老化性能，因此在硫化過程能產生單硫鍵或雙硫鍵從而降低V帶壓縮膠的動態生熱以及提高V帶壓縮膠的耐老化性能。降低壓縮膠的動態生熱以及提高壓縮膠的耐老化性能能夠有效提高V帶使用壽命，符合國家“綠色”發展路線，實現普通V帶向“綠色”V帶發展[1～8]。

1 實驗部分

1.1 原材料

NR，越南3L標準膠；BR9000，中國石化；TBzTD，濮陽蔚林化工股份有限公司；WY988，上海麒祥化工有限公司；其他均為市售品。

1.2 設備與儀器

SK-160B型雙輥開煉機，上海橡膠機械廠；LCM-3C2-G03-LM平板硫化機，深圳佳鑫電子設備科技有限公司；GT-7017-M型老化箱，臺灣高鐵公司；M-3000A硫化儀，臺灣高鐵公司；JDL-2500N，電子拉力機，天發試驗機械有限公司；RPA2000橡膠加工分析儀，ALPHA公司。

1.3 分析與測試

硫化性能：按GB/T 16584—1996測試，硫化溫度150℃。

力學性能：拉伸性能采用電子拉力試驗機按照GB/T 528—2008進行測試，拉伸速度為500 mm/min，測試溫度為室溫，邵爾A硬度按GB/T531.1—2008測定。

熱空氣老化性能：按GB/T 3512—2001測試，在100℃下老化24、48、72、96 h。

動態力學性能：采用RPA 2000型橡膠加工分析儀，溫度掃描：頻率1 Hz，轉動角度0.5°，溫度范圍60 ～140 ℃。

表觀交聯密度測試：使用電子天平（精確度0.001 g）精確稱取0.5 g左右的硫化膠試樣（M1），每種配方硫化膠取3個試樣，并測試初始密度ρr，將所有試樣用細鐵絲串聯置于所選溶劑二甲苯中，試樣要求全部浸于溶劑中，試劑瓶密封以免溶劑揮發，在常溫條件下溶脹2天，溶脹平衡后取出立即稱重（M2）。

采用凝膠中橡膠體積分數（Vr）表征硫化膠的表觀交聯密度，按如下公式進行計算：

式中：ρr為溶脹前的橡膠密度；ρS為溶劑密度；δ為配方中生膠的質量分數；M2為溶試樣脹后的質量；M1為試樣溶脹前的質量。

1.4 試樣制備

實驗所用膠料配方如表1所示。

表1 實驗配方

配方中其他成分：NR 65；BR 35；再生膠 87；古馬隆 4.9；ZnO 9.8；SA 3；補強填充體系 123.8；防老體系 3.5。

1.4.1 混煉

開煉機調整輥距，將塑煉好的NR、BR、再生膠放入輥隙，使之包輥產生適量堆積膠，加入小料、補強填充體系、硫化體系，切割翻煉，薄通后打三角包5～6次，調整輥距及擋膠板至合適距離后下片，停放8 h以上待用。

1.4.2 硫化

膠料的硫化條件：采用平板硫化機硫化，硫化溫度為150℃，硫化壓力不小于10 MPa，硫化時間為各膠料的硫化曲線t90對應的時間。

2 結果與討論

2.1 不同硫化體系對V帶壓縮膠硫化性能及表觀交聯密度的影響

由于硫化特性是壓縮膠硫化、加工的重要保障，因此研究了不同硫化體系對V帶壓縮膠硫化性能的影響。

表2為不同硫化體系對V帶壓縮膠硫化性能的影響。

表2 不同硫化體系對V帶壓縮膠硫化性能的影響

由表2可以看出，TBzTD的使用對t10影響不大，表明TBzTD的使用并不影響硫化膠的焦燒安全性，但t90有較為明顯的縮短，這是由于TBzTD結構上與TMTD等超速級促進劑相似，因此具有與其相近的促進硫化的速度，從而縮短工藝正硫化時間。當WY988部分替代S時t10變化不大、t90均有所縮短，這也是由于與TBzTD相似的結構，且4#配方與2#配方相比較，4#配方WY988用量更少但卻比2#配方t10更小，說明WY988的焦燒安全性不如TBzTD。5#配方與3#配方相比t10、t90均長，這是由于WY988分子量大于TBzTD，因此有效促硫化活性基團相對較少，因此t10、t90變長。

由圖2可知，各配方隨著老化時間的延長，表觀交聯密度逐漸增大，且增大速度逐漸減慢。2#配方交聯密度最大主要由于在S與TBzTD的總量不變，增加TBzTD的量相當于同時增加促進劑的量和硫化劑的量，因此會使表觀交聯密度增大。4#配方硫化劑用量多于3#、5#配方但少于1#、2#配方，因此交聯密度中等。5#配方交聯密度大于3#配方，說明WY988對于交聯密度的影響小于TBzTD。此外WY988、TBzTD替代S對表觀交聯密度的影響要小于WY988、TBzTD替代DM/CZ對表觀交聯密度的影響。

圖2 不同硫化體系隨老化時間的表觀交聯密度變化

2.2 不同硫化體系對V帶壓縮膠物理機械性能的影響

硫化膠的物理機械性能直接影響V帶的使用，因此研究了不同硫化體系對V帶壓縮膠物理機械性能的影響。

不同硫化體系對V帶壓縮膠物理機械性能的影響見表3、圖3、圖 4。

由表3可知，2#配方TBzTD替代部分S使得拉伸強度、斷裂伸長率有明顯的降低，定伸應力增大。其余配方對物理機械性能無明顯的影響。且由圖3、圖4可知在100℃×24 h老化后TBzTD降低了物理機械性能保持率，而WY988有利于提高硫化膠的物理機械性能保持率，且5#配方性能保持率最高，這是由于WY988引入的單硫鍵、雙硫鍵、碳碳鍵鍵能均高于多硫鍵，因此有利于提升硫化膠的物理機械性能保持率。且WY988、TBzTD部分替代DM/CZ對硫化膠物理機械性能保持率影響更大。

表3 不同硫化體系對V帶壓縮膠老化前后物理機械性能的影響

圖3 不同硫化體系100℃×24 h老化前后拉伸強度變化率

圖4 不同硫化體系100℃×24 h老化前后斷裂伸長率性能保持率

2.3 不同硫化體系對V帶壓縮膠動態生熱的影響

損耗因子（tanδ）即黏彈性材料在交變力場作用下應變與應力周期相位差角的正切，也等于該材料的損耗模量與儲能模量之比，是衡量橡膠制品動態生熱的重要指標。因此研究了不同硫化體系下，在原有多硫網絡下增加部分單硫鍵、雙硫鍵或碳碳鍵對V帶壓縮膠tanδ的影響。

由圖5可知，隨著溫度升高，tanδ降低。且TBzTD與WY988的使用均會使tanδ升高，且在測試溫度在120℃以下時使用TBzTD的tanδ要低于使用WY988的tanδ，但120℃以上時使用TBzTD的tanδ要高于使用WY988的tanδ。這是由于WY988在硫化過程中在硫化網絡中引入了碳鏈，因此在低溫時TBzTD的單硫鍵、雙硫鍵對分子鏈的束縛力強，分子鏈間摩擦小，tanδ小；但隨著溫度升高，分子鏈運動能力增強，使用WY988的配方中碳鏈的束縛力小，因此分子間摩擦小，tanδ降低快。

圖5 不同溫度下不同硫化體系的tanδ

由圖6可知，隨著老化時間的延長，各配方硫化膠的tanδ存在最低點，出現在老化24 h的時候。隨著老化時間的延長，使用TBzTD與WY988配方的tanδ均比1#配方的tanδ要高。在100℃老化時間少于24 h時，使用TBzTD配方的tanδ均低于使用WY988配方的tanδ；在100℃老化時間大于24 h后，使用TBzTD配方的tanδ增長速度明顯加快，快于使用WY988配方的tanδ增長速度。

圖6 100℃老化不同時間下不同硫化體系的tanδ

3 結論

（1）TBzTD的使用對t10影響不大，但t90有較為明顯的縮短；WY988的使用對t10影響不大且對t90有所縮短，但WY988的焦燒安全性相較于TBzTD要差。此外WY988對于交聯密度的影響小于TBzTD。WY988、TBzTD替代S對表觀交聯密度的影響要小于WY988、TBzTD替代DM/CZ對表觀交聯密度的影響。

（2）TBzTD替代部分S使得拉伸強度、斷裂伸長率有明顯的降低，定伸應力增大。其余配方對物理機械性能無明顯的影響。在100℃×24 h老化后TBzTD降低了物理機械性能保持率，而WY988有利于提高硫化膠的物理機械性能保持率。

（3）隨著溫度升高，tanδ降低；且TBzTD與WY988的使用均會使tanδ升高；在測試溫度在120℃以下時使用TBzTD的tanδ要低于使用WY988的tanδ，但120℃以上時使用TBzTD的tanδ要高于使用WY988的tanδ。各配方硫化膠的tanδ存在最低點，出現在老化24 h的時候。使用TBzTD與WY988配方的tanδ均比1#配方的tanδ要高，但使用TBzTD配方的tanδ增長速度明顯快于使用WY988配方的tanδ增長速度。

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