助溶劑和中和劑對醇酸樹脂乳化的影響

韓學哲 朱哲浩 催明哲

摘 要：本文研究了新型醇酸樹脂乳液的制備方法。首先根據溶解度參數理論為醇酸樹脂乳液選擇了新型的助溶劑和中和劑，然后通過成鹽法和乳液轉相點法相結合的方法制備了穩定的醇酸樹脂乳液。本文探討了中和劑和助溶劑種類對醇酸樹脂乳化的影響。發現與其它中和劑相比，N，N-二甲基乙醇胺不僅能夠起中和劑的作用，也更有利于形成穩定的乳液。而由丙酮、乙醇、乙酸乙酯和甲苯組成的混合溶劑顯示出比乙二醇單丁醚更好的助溶性能，同時也有利于提高乳液的穩定性。

關鍵詞：醇酸樹脂；乳化；中和劑；助溶劑；溶度參數；乳液轉相點法

0 前言

本文首先采用大豆油、桐油、甘油、鄰苯二甲酸酐等為原料，通過改變醇酸樹脂中油、酸酐和醇的比例，制備了帶有羧酸基團的醇酸樹脂，然后結合成鹽法和乳液轉相點法，制備了新型醇酸樹脂乳液。考查了助溶劑和中和劑對乳化效果的影響，發現自行設計的混合溶劑代替乙二醇單丁醚作為助溶劑，選擇N，N-二甲基乙醇胺作為中和劑時具有很好的乳化效果。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器和設備

DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器（杭州大衛科教儀器有限公司）：加熱用；DW-1增力無級恒速攪拌器（鞏義市予華儀器有限責任公司）：速度調整用；永磁直流電動機（北京市偉電器有限公司）：攪拌用；用傅里葉紅外光譜儀VECTOR22（德國BRUKER公司）測定紅外光譜。

1.2 醇酸樹脂的配方和樹脂合成工藝

醇酸樹脂的配方基于Carothers方程計算出來。醇酸樹脂的合成工藝如下。在裝有油水分離器、冷凝器、攪拌器和溫度計的四口燒瓶中，加入甘油、桐油、大豆油，在攪拌下升溫到120℃，停止攪拌，加入黃色氧化鉛（總油量的0.04%），開始攪拌。緩慢升溫到220℃，保溫醇解，至取樣測定無水甲醇容忍度（25℃）為5作為醇解終點。在醇解時準備好油水分離器中墊底二甲苯及回流二甲苯。

降溫到180℃分批加入鄰苯二甲酸酐，立即加入總加料量4%的二甲苯。用1h繼續升溫到200℃保溫1h，再緩慢升溫到220—230℃保溫，測酸價。接近終點時每隔0.5h測一次。當酸價達到18㎎KOH/g以下時，立即停止加熱。當溫度降到60℃左右，加入助溶劑或混合溶劑溶解成醇酸樹脂溶液。樹脂酸價為15mgKOH/g時， =13.37， =2059.73。

1.3 中和與乳化

1.3.1 中和

本文分別選擇氨水、三乙胺和N，N-二甲基乙醇胺作為中和劑，比較了它們的乳化效果。

實驗中一般只需要加入理論計算量的75%左右中和劑即可使樹脂的pH值達到8左右。實際操作中一般是先加入理論值的50%的中和劑，攪拌反應均勻后測樹脂的pH值，根據pH值不斷補加中和劑，直至pH值達到要求。

1.3.2 乳化

在高速攪拌下，將水滴加入到中和后的樹脂溶液。在初始階段，由于水的體積分數太低，而成為“油包水”，當水的體積分數達到臨界堆砌值（轉相點）時，轉相成“水包油”。

2 結果與討論

2.1 醇解反應的條件

醇解反應達到一定程度后 但醇解深度不同，所制得的醇酸樹脂的漆膜性能也是有很大差別的，因此醇解反應必須達到很大的深度。 在220±2℃。醇解反應時間不用太長，反應時間2—2.5h就能夠到達反應終點。3379㎝-1寬而強的吸收譜帶是分子間形成氫鍵的醇解產物OH的伸縮振動譜帶，1048㎝-1強的吸收譜帶是一級醇的C─O鍵伸縮振動譜帶，因此醇解產物的OH基本上是一級醇。2926㎝-1、2854㎝-1為─CH3、─CH2─的特征峰，1740㎝-1有很強的脂肪酯的C=O吸收峰，1115㎝-1、1175㎝-1有比較強的吸收峰，是脂肪酯的C─O─C吸收峰。

2.2 醇酸樹脂和溶劑的溶度參數關系

在三維部分溶度參數體系中樹脂和混合溶劑之間的距離（5.045）比樹脂和乙二醇單丁醚之間的距離（5.911）還短，這說明混合溶劑的溶解能力比乙二醇單丁醚更強。而且，混合溶劑的相對揮發速度也顯著提高了（乙二醇單丁醚0.1，混合溶劑5.58），所以漆膜的干燥速度會更快。同時，由蒸汽的組成分數可以發現蒸汽相內乙酸乙酯的分數最低，所以可以認為在蒸發的過程中漆膜內的乙酸乙酯相對于其它溶劑的濃度會越來越高。因為乙酸乙酯是醇酸樹脂的真溶劑，所以可以認為用混合溶劑替乙二醇單丁醚對于漆膜的均勻性更好。

2.3 溶劑及中和劑的選擇

該涂料由樹脂、溶劑、中和劑及水構成，因此溶劑一定要既能夠溶解樹脂，又保證與中和劑及水的相容性。.

實驗證明溶劑、中和劑及水系的混合溶解性非常好，但是在攪拌下將蒸餾水滴加到溶解中和后的樹脂時乳化特性大多數都不理想。只有用混合溶劑作為助溶劑，以N，N-二甲基乙醇胺為中和劑時能得到穩定的白色乳液。

這與N，N-二甲基乙醇胺的獨特的化學結構有關。醇酸樹脂是含有未反應羧基和羥基的極性聚合物，所以與無極性樹脂相比，該樹脂跟極性化合物的相容性或者溶劑化作用更強。三乙胺沒有羥基，同時也是結構對稱的無極性化合物，但是N，N-二甲基乙醇胺具有羥基，并且是結構非對稱的極性化合物。N，N-二甲基乙醇胺的叔胺基團部分與樹脂相的羧基成鹽，而其羥基基團向水相，因此N，N-二甲基乙醇胺不僅起中和劑的作用，而且具有更好的親水性。

3 結語

本文根據溶解度參數理論為醇酸樹脂乳液選擇了新型的中和劑和助溶劑。發現當選擇N，N -二甲基乙醇胺作為中和劑并選擇由丙酮、乙醇、乙酸乙酯和甲苯組成的混合溶劑作為助溶劑，并通過成鹽法和乳液轉相點法的結合成功地得到了穩定的醇酸樹脂乳液。中和劑和助溶劑對醇酸樹脂乳化的影響很大。N，N-二甲基乙醇胺由于它特別的化學結構，不僅起中和劑的作用，而且更有助于形成穩定的乳液。由丙酮、乙醇、乙酸乙酯和甲苯組成的混合溶劑顯示出比乙二醇單丁醚更好的助溶性能。該混合溶劑不僅溶解能力比乙二醇單丁醚更強，而且相對揮發速度更快。

參考文獻：

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作者簡介：

韓學哲（1986-4-22），男， 高級進修生，水性涂料.