不同厚度二維層狀SnSe2納米材料的拉曼光譜研究

石穎，馬曉飛，楊秀娟，李月玲，劉玫，2

(1. 山東師范大學物理與電子科學學院，山東 濟南 250014；2.山東師范大學材料與清潔能源研究院，山東 濟南 250014)

自從2004年英國科學家安德烈·蓋姆和康斯坦丁·諾渥肖洛甫在實驗中通過機械剝離方法從石墨中首次成功獲得石墨烯材料[1]以來，二維層狀材料的研究就逐漸成為二十一世紀的研究熱點[2]。二維層狀材料具有很多獨特的物理特性[3]，例如低可見光吸收率[4]、高比表面積、優異的電子遷移率[5]等，研究方向涵蓋材料、電子、能源、生物、醫學、國防等各個領域[6]。

SnSe2是一種典型的環境友好、在地球礦產資源中含量豐富的二維層狀半導體材料，其塊體的禁帶寬度約為1.0 eV[7]；其晶體結構與MoS2類似，為Se-Sn-Se三明治結構類型(圖1)；單元層間距為0.62 nm。機械剝離的SnSe2納米片有非常好的光電效率，載流子遷移率高達8.6 cm2/Vs，光電響應率達1.1×103A/W，響應時間為2.2 ms(上升)和3.2 ms(下降)[8]，因此，受到廣泛的關注。

圖1 SnSe2的化學結構模型Fig.1 Chemical Structural model of SnSe2

拉曼光譜是一種快速、準確且對樣品無損害的材料表征手段。從二維層狀材料的拉曼測試結果中可以得到材料厚度、晶體結構、晶體質量、電子能帶結構、聲子能量色散等重要性能參數。這些參數對研究二維層狀材料的性能有較大的幫助，一直是該研究領域受到廣泛關注的問題。拉曼光譜測試及相關分析在二維層狀材料的發展中起到了至關重要的作用，但是到目前為止，還未見利用拉曼光譜對SnSe2材料系統研究的報道。

本文中，我們研究了不同厚度的二維層狀材料SnSe2的拉曼光譜，對拉曼測試結果進行了分析和比對，研究成果將對利用拉曼光譜研究類石墨烯二維材料SnSe2起到重要的作用。

1 材料與方法

SnSe2塊體樣品從科泰公司購買。將很薄的一塊塊體材料粘在膠帶(Scotch，3M,600)上并用鑷子盡可能多地取下未吸附部分。反復折疊膠帶數次，使膠帶上的SnSe2塊體樣品不斷變薄。之后小心地用潔凈鑷子將含有300 nm SiO2的p型Si襯底的光面與膠帶上涂有SnSe2的部分相粘接。用力壓膠帶與襯底接觸面，使其充分接觸。10～15 min后輕輕地以小角度撕開膠帶，并取下襯底，從而獲得測試的SnSe2樣品。將SnSe2樣品置于光學顯微鏡(Zeiss Axio Observer, A1m)下觀察，找到少層SnSe2納米片的位置并記錄。

樣品定位、厚度初步確定和表面形貌觀察利用光學顯微鏡進行，并進一步利用原子力顯微鏡 (AFM，Bruker，Mutimode 8) 確定層數厚度。樣品結晶及原子結構通過投射電子衍射顯微鏡 (TEM，JEOL，JEM-2100) 進行分析，測試時加速電壓為200 kV。拉曼光譜(Horiba， HR Evolution)測試是在室溫下，使用波長為532 nm的激發光源完成的。樣品的拉曼信號利用100X的觀察物鏡、背散射方式收集。照射到樣品上的激光光斑直徑大約是2 μm，整個測試過程保持入射激光輻照功率低于 0.5 mW以避免樣品表面產生熱效應及被破壞。測試范圍為80 ～ 600 cm-1。曝光時間8 s，積分次數為4，以保證得到的測試結果有較好的信噪比。所有拉曼測試結果的峰位及峰強都經過洛倫茲函數擬合給出。

2 結果與分析

圖2為不同厚度的SnSe2納米材料的光學顯微鏡圖(圖2a)及相應原子力顯微鏡高度分析圖(圖2b)。從測試結果中我們可以看到，利用光學顯微鏡，在含有氧化層的Si基片上不同層數的樣品可呈現出不同的顏色，有很好的區分度[9]。而相應的原子力顯微鏡圖的高度分析圖也可以很好地證明通過光學顯微鏡得到的觀察結果。

圖3為少層SnSe2納米片的TEM，圖4為圖3矩形框中選區電子衍射(SEAD)圖，從圖4中可以看到明顯的對稱點，說明SnSe2納米片為六方纖鋅礦結構，是完整的六方單晶類石墨烯材料。經過多次機械剝離之后，得到的少層SnSe2為結構完整、無晶格缺陷的層狀納米材料。

圖2 SnSe2納米材料的光學顯微鏡圖及相應原子力顯微鏡高度分析圖Fig. 2 Optical microscopy image and corresponding atomic force microscopy (AFM) height profile of SnSe2 nanomaterials

圖3 SnSe2透射電鏡圖Fig. 3 Transmission electron microscopy(TEM) images of SnSe2

圖4 SnSe2透射電鏡圖矩形框區域電子衍射圖Fig.4 Selected area electron diffraction pattern (SAED) of the rectangular area in the Transmission electron microscopy (TEM) images of SnSe2

圖5為轉移到含有300 nm氧化層的p型Si基底上的不同厚度的SnSe2的拉曼測試結果。從測試結果中，可以看到除去在521 cm-1附近的Si的拉曼峰之外，不同厚度的SnSe2樣品的拉曼光譜都出現兩個拉曼峰，分別位于110 cm-1的Eg拉曼振動模式和184 cm-1的A1g拉曼振動模式。對于層狀結構的SnSe2材料來說，其振動模式與以下表示相關[10]：

Γ=A1g+Eg+2A2u+2Eu，

(1)

其中，A2u和Eu為3種紅外振動模式和聲子振動模式，有3個拉曼活性振動模式屬于A1g和Eg。Eg拉曼振動模式對應平面內振動模式，A1g拉曼振動模式則對應平面間振動模式，其相應峰位變化結果在圖6中。這兩個拉曼峰的出現表明我們所測試的SnSe2樣品為屬于D3d空間點群。

圖5 不同層數的SnSe2拉曼光譜圖Fig.5 Raman spectra of SnSe2 with different layers

圖6 不同層數的SnSe2的Eg和A1g峰的峰位變化Fig.6 The change of peak positions of Eg and A1g

通過利用洛倫茲擬合對相關譜線進行處理，對于體材料和各個少層SnSe2樣品，A1g拉曼峰的峰位幾乎沒有變化，Eg拉曼峰半高寬增加且峰位隨層數的增加而表現出明顯的向高波數增加的趨勢，在樣品趨于塊體材料時變化趨于平穩[11]。這是因為對于二維層狀SnSe2樣品，其每個單元層內部含有Sn-Se-Sn 3個原子層，原子之間依靠化學鍵相互結合。而單元層之間則是依靠范德瓦耳斯力結合，隨著樣品厚度的增加，單元層之間的范德瓦耳斯力增加，使材料內部的力常數變大，在抑制平面內原子振動的同時也提高了平面間分子的相互作用[12]。所以，Eg模式的峰位發生了藍移。

a IEg/IA1g b IEg/ ISi和IA1g/ ISi圖7 不同層數的SnSe2樣品的對應拉曼峰強度比Fig.7 The Raman intensity ratio of with SnSe2 samples different layers

通過進一步的比較可以發現，對于不同層數的樣品，3個峰(Eg、A1g和Si基底的拉曼峰)的相對強度發生了明顯的變化。分子的拉曼散射的強度I與分子的有效拉曼交叉截面有如下關系：

(2)

3 結論

本文具體分析了二維層狀材料SnSe2的基本拉曼光譜。在少層SnSe2樣品中，面內分子間的振動占到主導地位。隨著層數的增加，單元層之間的范德瓦耳斯力增加，各單元層之間的分子相互產生影響，面間振動模式逐漸加強。因此，A1g拉曼峰的峰位隨層數的變化幾乎沒有變化，Eg拉曼峰半高寬增加且峰位隨層數的增加而表現出明顯的向高波數增加的趨勢，這種趨勢也同樣出現在相應峰強值的比較中。利用此種方法有利于更加簡單、快速、準確的確定樣品的層數，且不會對樣品造成損傷，該方法的應用為研究新型二維層狀材料SnSe2提供了一種較為系統、準確的研究方法，也能夠為今后進一步利用拉曼光譜研究材料內部物理過程提供借鑒。

[1]NOVOSELOV K S， GEIM A K ，MOROZOV S V, et al. Electric field effect in atomically thin carbon films [J]. Science, 2004, 306(5096): 666-669.

[2] GEIM A K, GRIGORIEVA I V. Van der waals heterostructures[J]. Nature, 2013, 499(7459): 419-425.

[3]BUTLER S Z，HOLLEN S M，CAO L, et al. Progress, challenges, and opportunities in two-dimensional materials beyond graphene [J]. ACS Nano, 2013, 7(4): 2898-2926.

[4]KATSNELSON M I, NOVOSELOV K S, GEIM A K. Chiral tunneling and the Klein paradox ingraphene [J]. Nature Physics, 2006, 2: 620-625.

[5]YOUNG A F, KIM P. Quantum interference and Klein tunnelling in graphene heterojunctions [J]. Nature Physics, 2009, 5: 222-226.

[6]MüLLER-WARMUTH W, SCH?LLHORN R. Progress inintercalation research[M/OL]. Netherlands: Kluwer Academic Publishers， 1994.[2017-11-10]. https://rd.springer.com/content/ pdf/bfm%3A978-94-011-1733-3%2F1.pdf.

[7]SUY, EBRISH M A , OLSON E J ,et al. SnSe2field-effect transistors with high drive current[J]. Appl Phys Lett，2013, 103(26): 263104.

[8]ZHOU X, GAN L, TIAN W M, et al. Ultrathin SnSe2flakes grown by chemical vapor deposition for high-performance photodetectors [J]. Advanced Materials. 2015, 27(48): 8035-8041.

[9]LING X, FANG W J, LEE Y H, et al, Raman enhancement effect on two-dimensional layered materials: Graphene, h-BN and MoS2[J], Nano Lett, 2014, 14(6): 3033-3040.

[10]SMITH A J, MEEK P E, LIANG W Y. Raman scattering studies of SnS2and SnSe2[J]. J Phys C, 1977, 10(8): 1321-1333.

[11]PARK Y W, JERNG S K, JEON J H, et al. Molecular beam epitaxy of large-area SnSe2 with monolayer thickness fluctuation [J]. 2D Materials, 2017, 4(1): 014006.

[12]CHEN J M, WANG C S. Second order raman spectrum of MoS2[J]. Solid State Communications, 1974, 14(9): 857-860.