中空ZnO微球的制備及其光催化性能

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(陜西省尾礦資源綜合利用重點實驗室/商洛學院 化學工程與現代材料學院，陜西 商洛 726000)

1 前 言

采用光催化技術進行環境污染物轉化、降解和礦化的研究受到人們廣泛的關注[1-3]。研究較多的光催化材料是納米半導體材料，在光催化領域表現出廣闊的應用前景[4-6]。其中，ZnO禁帶寬度為3.37eV，激子束縛能為60meV，具有十分優良的光催化性能和穩定性。納米半導體材料催化活性不僅與材料本身的特性有關，而且與微觀晶體形貌有著密切的關系，比如線狀、帶狀、橢圓狀、花狀、棒狀、中空和球狀等納米ZnO具有不同的光催化活性。由于中空結構具有較大比表面積，可以提供更多的表面反應點，可產生更多的光生電子-空穴對，因此中空ZnO微球較傳統的ZnO材料具有更強的光催化活性[7-10]。目前，制備中空納米ZnO顆粒的方法有硬模板法、軟模板法和自模板法[11-16]。不同方法制備中空ZnO微球的工藝各不相同，各有其優缺點。本文用葡萄糖、醋酸鋅合成了碳微球氧化鋅復合材料，高溫煅燒后得到ZnO中空微球。采用FTIR、XRD、UV-vis DRS、SEM對ZnO中空微球進行表征，并研究其對不同染料的光催化降解性能。

2 實驗部分

2.1 實驗試劑及儀器

所用試劑葡萄糖，六水合乙酸鋅，乙醇，羅丹明B，均為分析純。所用儀器為BL-GHX-V型光化學反應儀，Thermo Nicolet 380傅里葉紅外光譜儀， XRD-6100型X射線衍射儀，VEGA-3 SBH掃描電子顯微鏡，UV-3000型分光光度計和UV-1100分光光度計。

2.2 實驗方法

2.2.1碳微球的制備 將6g葡萄糖加入適量蒸餾水中，攪拌至溶解。上述溶液轉入50mL水熱反應釜，180℃條件下反應6h。冷卻，離心，洗滌，過濾，干燥，得到黑褐色碳微球。

2.2.2中空ZnO微球的制備 稱取一定量的碳微球加入水介質中，超聲30min。將醋酸鋅溶液逐滴加入碳微球溶液中，超聲1h，形成表面鍵合鹽離子的復合材料。經離心、水洗、醇洗、過濾、干燥，煅燒得到白色ZnO粉體。

2.2.3光催化性能測試 稱取50mg ZnO催化劑加入至50mL 10mg/L有機染料溶液中，以225W Hg燈為光源。暗吸附30min，間隔一定時間取樣，離心取上清液測定其吸光度。根據吸光度的變化計算出有機物的降解率，用D%表示，計算公式如下：

D%=(1-Ct/C0)×100%

式中，C0和Ct分別為溶液初始和反應t min時的濃度。

3 結果與討論

3.1 微觀形貌分析

圖1為葡萄糖與水之比為14∶100，在180℃ 6h條件下制備的碳微球的SEM照片。由圖可知，碳微球單分散性較好，尺寸大小適中，可以作為模板微球使用。

圖1 碳微球的SEM照片Fig.1 SEM of carbon microspheres

圖2為碳微球與醋酸鋅之比為1∶2， 500℃煅燒2h條件下制備ZnO材料的SEM照片及EDS圖譜。由圖可知，ZnO為球形結構，分散性較好，從圖中破損微球形貌可以看出其為空心結構。EDS分析表明，樣品中含有Zn、O元素，說明煅燒已經除去碳模板。

圖2 中空ZnO微球SEM照片(a)和EDS圖譜(b)Fig.2 (a)SEM image and (b)EDS spectra of ZnO hollow microspheres

3.2 FT-IR分析

圖3 中空ZnO微球的FT-IR譜圖Fig.3 FT-IR spectra of ZnO hollow microspheres

圖3為中空ZnO微球的FT-IR譜圖，可以看出碳微球紅外譜在波數2925cm-1附近存在弱吸收峰，可能是由C-H基的振動造成。另外，碳微球在1287cm-1附近有羧酸二聚體中C-O伸縮振動頻率，判斷其表面可能存在官能團-COOH。而締合羥基O-H伸縮振動頻率吸收峰位于3421cm-1附近，且在1000～1500cm-1波段包含了C-OH伸縮振動和-OH的彎曲振動峰，這表明膠體碳球里存在著大量的殘留的羥基基團。而煅燒前ZnO/碳微球樣品的紅外譜圖中存在碳微球的特征吸收峰，此外430cm-1附近出現較弱的Zn-O鍵的振動吸收峰，說明ZnO對模板碳微球包覆成功。圖中煅燒后ZnO微球在430cm-1附近的吸收峰是Zn-O鍵的振動峰，這也是ZnO的特征吸收峰，而碳微球吸收峰幾乎全部消失，說明碳微球模板經煅燒去除得較為完全。

3.3 XRD分析

圖4是ZnO樣品的XRD圖譜。與六方纖鋅礦ZnO標準譜圖PDF#361451的特征衍射峰完全一致，說明產物為ZnO六方晶系結構。樣品衍射峰峰型尖銳，半峰寬窄，說明樣品結晶度良好，且除了ZnO六方纖鋅礦的衍射峰外，未出現其他雜峰，說明樣品具有較高的純度。

圖4 中空ZnO微球的XRD譜圖Fig.4 XRD patterns of ZnO hollow microspheres and standard PDF card

3.4 UV-vis DRS分析

圖5所示為中空ZnO微球樣品的UV-vis DRS譜圖，可以看到樣品在200～400nm紫外光區有較強的吸收譜帶，說明ZnO在紫外光區具有良好的吸收性能。內插圖為樣品的(ahν)2-hν關系曲線，根據曲線的切線(箭頭所示)與橫坐標的交點，估算中空ZnO的禁帶寬度Eg=3.25eV，與六方纖鋅礦ZnO禁帶寬度3.37eV基本相符。

圖5 中空ZnO微球的UV-vis DRS譜圖Fig.5 UV-vis DRS of ZnO hollow microspheres

3.5 光催化性能分析

圖6為不同煅燒溫度對ZnO空心微球光催化活性的影響。研究對象為在碳微球與醋酸鋅物料比為1∶2，煅燒時間2h，不同煅燒溫度條件下制備ZnO空心微球。從圖中可以看出，煅燒溫度從300℃到600℃，隨著煅燒溫度升高，RhB的降解率逐漸增大，500℃時光催化降解率達82.4%，500℃以后有所降低。

圖6 不同煅燒溫度對中空ZnO微球光催化活性影響Fig.6 Effect of calcination temperature on the photocatalytic activity of ZnO hollow microspheres

圖7為不同煅燒時間制備的ZnO空心微球的光催化活性。研究對象為在碳微球與醋酸鋅物料比為1∶2，煅燒溫度為500℃，經不同煅燒時間后制備的中空ZnO微球。由圖可知，煅燒時間從2h增加到5h，隨著煅燒時間的延長,RhB的降解率基本保持不變。因此實驗選取2h作為制備ZnO空心微球的煅燒時間。

圖7 不同煅燒時間對中空ZnO微球光催化活性影響Fig.7 Effect of calcination time on the photocatalytic activity of ZnO hollow microspheres

圖8為不同碳微球/醋酸鋅物料比對中空ZnO微球光催化活性影響。研究對象為在不同碳微球/醋酸鋅物料比條件下制備的中空ZnO微球。由圖可知，隨著碳微球/醋酸鋅物料比增大，微球對RhB的降解率先增大后減小，在物料比為1∶2時中空ZnO微球具有較好光催化活性。可以推斷，模板量過多，可能使碳微球對Zn(OH)2形成反包覆，導致空心結構難以形成；當模板量過少Zn(OH)2包覆困難，從而影響其光催化活性。

圖8 不同碳微球/醋酸鋅物料比對中空ZnO微球光催化活性影響Fig.8 Effect of different material ratio on the photocatalytic activity of ZnO hollow microspheres

圖9 中空ZnO微球重復使用5次的降解率曲線Fig.9 Photocatalytic degradation rate of RhB in 5 cycles with ZnO hollow microspheres

為了研究所制備的ZnO催化劑的穩定性，選取500℃煅燒2h，碳微球/醋酸鋅物料比1∶2實驗條件下制備的ZnO中空微球,重復進行5次光催化降解實驗，結果如圖9。由圖可知，經過多次循環使用，所得催化劑仍有較好的光催化活性，且保持在85%以上。表明ZnO中空微球具有較好的光催化穩定性。

圖10為中空ZnO微球對其他染料的光催化降解效果圖，從圖可以看出，在光反應180min后，中空ZnO微球對其它染料同樣具有較好的降解效果。

圖10 中空ZnO微球對其他染料的光催化降解效果(A～F:甲基藍、甲基橙、活性黃、活性紅、酸性藍、酸性紅)Fig.10 Degradation different dyes with ZnO hollow microspheres (A～F: Methylene blue, Methyl orange reactive yellow, reactive red, acid blue, acid red)

4 結 論

采用模板法制備了中空ZnO微球光催化劑，通過對制得樣品的結構、性能、形貌進行表征分析的結果表明，碳微球與醋酸鋅物料比為1∶2、煅燒溫度500℃、煅燒時間2h條件下制備的中空ZnO微球直徑約3～5μm，六方晶系結構，具有良好的光催化活性和穩定性。

[ 1] Chao Zhang, Longwei Yin, Luyuan Zhang, et al. Preparation and Photocatalytic Activity of Hollow ZnO and ZnO-CuO Composite Dpheres[J]. Materials Letters, 2012, 67(1):303～307.

[ 2] Kansal S.K.,Singh M.,Sud D.. Studies on Photodegradation of Two Commercial Dyes in Aqueous Phase Using Different Photocatalysts[J]. Journal of Hazardous Materials, 2007, 141(3): 581～590.

[ 3] MengNan Chong, Bo Jina, et al. Recent Developments in Photocatalytic Water Treatment Technology: A Review[J]. Water Research, 2010, 44(10):2997～3027.

[ 4] Michael R. Hoffmann, Wonyong Choi, DW Bahnemann. Environmental Applications of Semiconductor Photocatalysis[J]. Chemical Reviews, 1995, 95(1):69～96.

[ 5] Xianluo Hu, Guisheng Li, Jimmy C. Yu. Design, Fabrication, and Nodification of Nanostructured Semiconductor Naterials for Environmental and Energy Applications[J]. Langmuir, 2010, 26(5):3031～3039.

[ 6] Davide Ravelli, Daniele Dondi, Maurizio Fagnoni. Photocatalysis. A multi-faceted Concept for Green Chemistry[J]. Chemical Society Reviews, 2009, 38(7):1999～2011.

[ 7] Jun Zheng, ZhiYuan Jiang, Qin Kuang, et al. Shape-controlled Fabrication of Porous ZnO Architectures and Their Photocatalytic Properties[J]. Journal of Solid State Chemistry, 2009, 182(1): 115～121.

[ 8] Dung The Nguyen,Kyo Seon Kim. Structural Evolution of Highly Porous/hollow ZnO Nanoparticles in Sonochemical Process[J]. Chemical Engineering Journal, 2015, 276:11～19.

[ 9] Manoj Pudukudy, Ain Hetieqa, Zahira Yaakob. Synthesis, Characterization and Photocatalytic Qctivity of Annealing Dependent Quasi Spherical and Capsule Like ZnO Nanostructures[J]. Applied Surface Science, 2014, 319(1): 221～229.

[10] Haitham Mohammad Abdelaal, Bernd Harbrecht. Fabrication of Hollow Spheres of Metal Oxide Using Fructose-derived Carbonaceous Spheres as Sacrificial Templates[J]. Comptes Rendus Chimie, 2015, 18(4): 379～384.

[11] Jing Lia, Xin Liu, Jianbo Sun. One step Solvothermal Synthesis of Urchin-like ZnO Nanorods/graphene Hollow Spheres and Their NO2Gas Sensing Properties[J]. Ceramics International, 2016, 42(1): 2085～2090.

[12] Kiyoshi Matsuyama,Kenji Mishima,Takafumi Kato,Kiyomi Ohara. Preparation of Hollow ZnO Microspheres using Poly(methyl methacrylate) as a Template with Supercritical CO2-ethanol Solution [J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2010, 49(18): 8510～8517.

[13] Jinghai Yang, Xiangwang Kong, Wenlong Jiang, et al. Size- controllable Synthesis and Photocatalytic Performance of ZnO Hollow Spheres[J]. Materials Science in Semiconductor Processing, 2015, 40: 713～719.

[14] Yanxia Yan,Qi Liu,Jun Wang, et al. Synthesis of ZnO Hollow Microspheres Via an In-situ Gas Growth Method[J]. Powder Technology, 2012, 232(4): 134～140.

[15] Reda M. Mohamed, David McKinney, et al. Cobalt/zinc Oxide Hollow Spheres: Visible Light Nanophotocatalysts[J]. Ceramics International, 2016, 42(2): 2299～2305.

[16] Yang Lili, Kong Xiangwang, Wang Jian, et al. Synthesis and Photocatalytic Performance of ZnO Hollow Spheres and Porous Nanosheets[J]. Journal of Materials Science: Materials in Electronics, 2016, 27 (1): 203～209.