改性羧甲基纖維素緩釋肥包膜材料的制備與表征

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(合肥工業大學化學與化工學院，安徽 合肥 230009)

1 引 言

人口的不斷增加促使農業必須高速發展，大量使用肥料則成為農作物增產的主要手段[1]。但是肥料的低利用率會給環境帶來一系列危害，因此研發新型的緩控釋肥料已成為近年來肥料產業的重要發展方向[2]。包膜材料作為緩釋肥料的重要組成部分，其性能直接影響釋放效果。

纖維素來源廣泛，價格低廉，具有可再生性和可生物降解性等優良性能[3-4]，并且其分子鏈中存在大量羥基，通過對羥基進行適當的化學改性，可得到性質多樣的纖維素衍生物。纖維素及其衍生物已成為緩釋包膜材料的研究熱點之一。

羧甲基纖維素是水溶性纖維素衍生物，具有保水性，成膜性和分散性好等特點，應用于食品，生物復合材料和成膜材料等多個領域[5-6]。但是羧甲基纖維素膜存在較硬易碎的缺點，在已有研究中常將羧甲基纖維素與聚乙烯醇，蛋白質等一起制成復合膜，并通過加入甘油來改善羧甲基纖維素膜的脆性。但這種復合膜的親水性較強，阻濕性較差，在制備過程中常用強酸作為交聯反應的催化劑，會對環境造成一定危害[7-8]。

本文以羧甲基纖維素為原料，甲醛為交聯劑，以氯化銨作為反應體系的酸性調節劑，以1,2-丙二醇碳酸酯為增塑劑，制備了交聯羧甲基纖維素緩釋肥包膜材料，討論了氯化銨和增塑劑用量對交聯膜性能的影響，測試了交聯膜的親疏水性和對尿素的滲透效果，研究結果表明制備的交聯膜疏水性增強，對尿素具有緩釋效果，并且具有一定的可調節范圍。

2 實驗部分

2.1 原料與試劑

羧甲基纖維素鈉(化學純，300～800mPa·s)，甲醛溶液(分析純)，1,2-丙二醇碳酸酯(化學純，PC)，氯化銨(分析純)，脲(分析純)。

2.2 實驗方法

配制質量分數為2%的羧甲基纖維素溶液。取該溶液40mL加入100mL燒杯中，向其中加入一定量的NH4Cl，磁力攪拌至NH4Cl完全溶解后，再加入一定量的甲醛交聯劑和1,2-丙二醇碳酸酯增塑劑，繼續攪拌30min，得到成膜液。

取成膜液10mL于9 cm塑料培養皿中，靜置脫泡，置于40℃烘箱14h交聯干燥成膜，交聯膜平均厚度70μm。

2.3 性能測試與表征

2.3.1交聯膜的表征 用Nicolet67型傅里葉紅外光譜儀，X’Pert PRO MPD 型X射線衍射儀， TG209型熱重分析儀分別對交聯前后的羧甲基纖維素膜的結構，結晶度，熱穩定性和耐熱性進行測試表征；用SU8020 型場發射掃描電子顯微鏡對交聯膜滲透前后的表面形貌進行觀察。其中ATR-FTIR和XRD分析前需用去離子水快速沖洗去除交聯膜表面殘留的氯化銨，并再次烘干。

2.3.2交聯膜的親疏水性能測試 用JC2000C1型 接觸角測試儀對交聯羧甲基纖維素膜進行接觸角測試，測試前用去離子水快速沖洗去除交聯膜表面殘留的氯化銨，并再次烘干。

2.3.3交聯膜的吸水溶脹性能測試 將交聯膜剪成3×3cm的方塊，50℃烘干24h后稱重，記為m1。在室溫下吸水溶脹24h，取出膜并迅速用濾紙吸干表面水分并稱重，記為m2。將試樣放入50℃烘箱再次干燥24h后稱重，記為m3。溶脹吸水率Ws=(m2-m3) /m3。

2.3.4交聯膜的尿素滲透測試 采用自制尿素滲透裝置測定交聯羧甲基纖維素膜的尿素滲透情況。用UV-2550型 紫外可分光光度計測定尿素與對二甲氨基苯甲醛顯色反應在430nm波長處的吸光度，計算尿素累積滲透量。

3 結果與討論

3.1 反應條件對羧甲基纖維素交聯膜性能的影響

3.1.1NH4Cl用量對羧甲基纖維素交聯膜吸水性能的影響 甲醛分子與羧甲基纖維素分子鏈上的羥基在酸性條件下發生縮醛反應。如反應式(1)和(2)所示，氯化銨可與水和甲醛反應生成HCl，為體系提供酸性條件，使交聯反應順利進行。氯化銨的添加量過小，會使反應程度不夠，得到的交聯膜無法使用。但是氯化銨作為小分子，在交聯膜內的殘留量越多，會使膜的親水性增加，對滲透性能不利。因此通過實驗來確定氯化銨的添加量，實驗中NH4Cl的用量以加入甲醛摩爾量的百分比計算。如表1所示，當氯化銨用量從10%增加到15%時，交聯膜的吸水溶脹率迅速減小，之后再增加氯化銨的用量，吸水溶脹率變化不大。故確定氯化銨用量為15%。

(1)

(2)

3.1.2增塑劑1,2-丙二醇碳酸酯的用量對羧甲基纖維素交聯膜性能的影響 交聯后的羧甲基纖維素膜在脫模和組裝滲透裝置的過程中很容易脆裂，因此需通過加入增塑劑來改善交聯膜的使用性能。但是水溶性增塑劑在測試過程中，會慢慢溶解到水中，對交聯膜的吸水溶脹性和滲透性產生影響，所以固定羧甲基纖維素溶液用量為40mL，甲醛溶液用量為2.8mL，氯化銨用量為15%，增塑劑PC的用量依次為膜內固含量的4%，8%，12%和16%，通過交聯膜的吸水溶脹性測試和對尿素的累積滲透測試，來討論增塑劑含量對于交聯膜性能的影響。結果見表2和圖1。可以看到，交聯膜的溶脹吸水率和對尿素的累積滲透率隨著增塑劑PC含量的增加而增加，但是影響并不顯著，結合對交聯膜的增塑效果，本實驗選用增塑劑PC的添加量為8%。

表2 增塑劑添加量對交聯膜吸水溶脹性能的影響

圖1 增塑劑添加量對交聯膜滲透性能的影響Fig.1 Influence of plasticizer quantity on permeatability of the crosslinked films

3.2 交聯羧甲基纖維素膜的結構與性能

固定羧甲基纖維素溶液用量為40mL，NH4Cl用量為15%，PC添加量為8%，甲醛溶液用量分別為0.0，2.0，2.4，2.8，3.2，3.6 及4.0mL，制備的交聯羧甲基纖維素膜分別記為A0，A1，A2，A3，A4，A5，A6。

3.2.1交聯羧甲基纖維素膜的衰減全反射紅外譜圖分析 圖2是羧甲基纖維素膜(A0)和交聯羧甲基纖維素膜(A3)的衰減全反射紅外譜圖。在羧甲基纖維素膜(A0)的紅外譜圖中，3500～3000cm-1處為-OH的伸縮振動峰，2980～2878cm-1處為-CH的伸縮振動峰，1594cm-1，1412cm-1，1326cm-1和1246cm-1處分別為-COO-的不對稱伸縮振動峰，-CH2的剪切振動峰，-OH的彎曲振動峰和-C-O-C的伸縮振動峰[9]。在交聯羧甲基纖維素膜(A3)的譜圖中，3500～3000cm-1和1326cm-1處的峰強度減弱，證明羥基發生了反應。1246cm-1處吸收峰強度明顯增強，表明交聯形成了縮醛結構。由全反射紅外譜圖可知，羧甲基纖維素發生了縮醛化反應，生成了交聯羧甲基纖維素。

圖2 羧甲基纖維素膜全反射紅外光譜圖Fig.2 ATR-FTIR of the carboxymethyl cellulose films

3.2.2交聯羧甲基纖維素膜的親疏水性和吸水溶脹性 圖3為交聯羧甲基纖維素膜的接觸角測試照片，表3為交聯羧甲基纖維素膜的溶脹吸水率和接觸角數據。從表中數據可以看出，羧甲基纖維素膜的接觸角為55.5°，交聯膜的接觸角增大到78.9°，說明交聯反應能有效提高膜表面的疏水性。交聯劑甲醛與羧甲基纖維素分子鏈上的羥基反應，消耗了部分羥基的同時，也使分子鏈網絡變得緊密。交聯羧甲基纖維素膜的吸水率和接觸角隨甲醛用量的增加而減小，這表明羧甲基纖維素膜的交聯網絡密度逐漸增加，疏水性逐漸增強。

3.2.3交聯羧甲基纖維素膜的XRD分析 圖4為交聯羧甲基纖維素膜的X射線衍射譜線。A0在2θ=20°出現較尖衍射峰，是羧甲基纖維素的特征衍射峰。從圖中可以看到，由A0到A6，衍射峰寬度逐漸變寬，強度逐漸減弱，并且衍射峰的位置發生移動，表明交聯膜的結晶能力逐漸減弱。這主要是因為反應所形成的交聯網絡結構限制了羧甲基纖維素分子鏈的活動性，同時破壞了羧甲基纖維素分子鏈間的氫鍵作用，從而使交聯羧甲基纖維素膜的結晶能力下降[10]。

圖3 羧甲基纖維素膜接觸角照片 (a.A0; b.A1; c.A2; d.A3; e.A4; f.A5; g.A6)
Fig.3 Contact angle of carboxymethyl cellulose films (a.A0; b.A1; c.A2; d.A3; e.A4; f.A5; g.A6)

表3 交聯羧甲基纖維素膜的溶脹吸水率和接觸角Table 3 Water absorption and contact angles of thecrosslinked carboxymethyl cellulose films

圖4 羧甲基纖維素膜的X射線衍射圖譜Fig.4 X-Ray diffraction patterns of the carboxymethyl cellulose films

3.2.4交聯羧甲基纖維素膜的熱性能分析 如圖5所示，A0為羧甲基纖維素膜的熱失重曲線，可以分為兩個階段，第一個階段為25～150℃左右，主要是纖維素膜內殘留的水分蒸發，第二個階段為250～300℃，甲基纖維素開始降解，-COO-氧化釋放出CO2，材料質量迅速下降，到300℃后羧甲基纖維素開始分解。

圖5 羧甲基纖維素膜熱失重曲線Fig.5 TG curves of the carboxymethyl cellulose films

A2和A6為交聯羧甲基纖維素膜的熱失重曲線。同樣可以分為兩個階段，在130℃以前，主要為交聯膜內殘留水分的蒸發，這一部分質量損失分別為7.5%和4.7%，小于A0的7.7%，驗證了交聯提高了材料的疏水性。但在第二階段，交聯羧甲基纖維素膜的失重率明顯高于羧甲基纖維素，因為羧甲基纖維素為線性結構，分子鏈之間排列緊密并且存在強烈的氫鍵作用，提高了材料的耐熱性。但是交聯所形成的網狀結構，消耗掉分子鏈中的羥基，破壞了氫鍵，使材料的耐熱性有所下降[11]。除此之外，在整個交聯反應過程中未消耗的氯化銨，加入的增塑劑PC也造成了交聯羧甲基纖維素在第二階段的質量損失。

3.2.5交聯羧甲基纖維素膜在尿素滲透前后的SEM分析 圖6為A3膜滲透實驗前后的SEM圖像。從圖中可以看到，滲透前的交聯羧甲基纖維素膜表面有輕微褶皺和堆積，沒有明顯的孔洞缺陷，基本不會影響滲透效果。滲透后的交聯羧甲基纖維素膜表面變得粗糙不平整，有很多褶皺和堆積，這主要是滲透過程交聯膜吸水溶脹造成的。

圖6 交聯羧甲基纖維素膜掃描電鏡圖像 (a) 滲透實驗前； (b) 滲透實驗后Fig.6 SEM images of crosslinked carboxymethyl cellulose films the surface (a) before slow release; (b) after slow release

圖7 交聯羧甲基纖維素膜尿素累積滲透曲線Fig.7 Accumulated permeated urea of crosslinked carboxymethyl cellulose films

3.2.6交聯羧甲基纖維素膜的尿素滲透性能 圖7為交聯羧甲基纖維素膜對尿素的累積滲透曲線。從圖中可以看到，隨著交聯劑含量的增加，交聯羧甲基纖維素膜對尿素的累積釋放量減少，從7天累積釋放63.53%減小到53.77%。累積釋放量的減少一方面是因為交聯反應消耗了一部分羧甲基纖維素分子鏈上的羥基，從而降低了水溶性分子的滲透速率;另一方面交聯形成的網狀結構減小了分子間空間，阻礙了尿素分子的移動。從圖中同時可以看到，隨著甲醛添加量的增加，交聯膜對尿素的累積釋放量減小幅度并不是很大，這主要是因為當甲醛添加量較小時，交聯程度太低，交聯膜的機械強度很差，在測試滲透的過程中交聯膜容易發生破裂，無法進行尿素滲透實驗，而當甲醛添加達到一定量時，交聯度很難繼續增加，對尿素的釋放速率也逐漸趨于穩定。

4 結 論

本研究成功制備了交聯羧甲基纖維素肥料包膜材料。ATR-FTIR測試結果證實了交聯結構的生成。與未改性的水溶性羧甲基纖維素相比，隨著甲醛含量的增加，交聯羧甲基纖維素膜的疏水性增強，結晶度下降，對尿素的7天累積釋放率從63.53%減小到53.77%，對尿素的滲透存在一定的可調控范圍。

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