溶膠—凝膠法制備ZrO2/聚苯酯復合材料的性能研究

謝嬌嬌

摘要：納米尺寸的二氧化鋯有著廣泛而重要的應用。基于新的方法和發展使得國內外二氧化鋯各種各樣的制備方法和最近的應用隨處可見。本文采用ZrOCl2·8H2O，使用溶膠—凝膠法制備鋯溶膠。通過溶膠一凝膠法，在室溫條件下，緩慢將氨水與氧氯化鋯溶液滴加至緩沖溶液中，制得前驅體沉淀，經抽濾洗滌后用硝酸重新分散濾餅，于75℃水浴加熱5～12 h，制得澄清透明狀納米級鋯質溶膠。系統分析了不同濃度的前軀體溶液、pH值以及緩沖溶液等因素對制備的鋯溶膠粒徑、穩定性的影響。結果表明，溶膠中粒子呈傘狀、柱狀，且分散均勻。溶膠粒子大小為12～15 nm。在pH值為0.8-1.4條件下，溶膠能長期穩定存在。再和聚苯酯反應，發現聚苯酯的耐熱性明顯提高。

關健詞：納米二氧化鋯；溶膠凝膠法；粒徑大小；穩定性；耐熱性

1前言

近年來，納米二氧化鋯作為彌散相的納米復合陶瓷取得了明顯的強韌化效果。制取粒徑小、顆粒均勻的氧化鋯納米顆粒常用溶膠-凝膠法和水解法，這些方法目前仍存在產率小、反應時間長等問題。近期報導水解鋯鹽制取氧化鋯前驅體——納米水合氧化鋯的反應物濃度已達0.5 mol/L，但反應時間仍達200 h。

ZrO2機械強度高，耐高溫，具有獨特的力學、光學和熱學性能，在功能材料、結構陶瓷、高溫燃料電池、光學元件以及催化等方面獲得了廣泛應用。另外，ZrO2是一種弱堿性氧化物，對堿溶液以及許多酸性溶液都具有足夠的穩老眭，應用的pH范圍為1-14。因此能彌補硅膠和有機聚合物色譜填料的一些不足，使其在生物化學、醫藥工業等領域有重要的應用。ZrO2還在極端條件下的分離方面展現出獨特的應用前景。

由于ZrO2及其復合材料在不同條件下具有某些獨特的性能（如半導體眭、敏感功能性和增韌性），因此自80年代以來，隨著電子和新材料工業的發展，ZrO2主要作為耐火材料應用已成過去，而在電子陶瓷、功能陶瓷和結構陶瓷等方面的應用迅速發展。這些特種陶瓷（或稱新型陶瓷）材料是電子、航天、航空和核工業的基礎材料，在高新技術領域中的應用異常活躍。此外，ZrO2在電子和新材料工業的發展中占有重要地位，在冶金、化工、玻璃和醫學等部門的應用也不斷增加，具有廣闊的應用前景。

制備鋯溶膠的前驅體有無機鹽和金屬醇鹽兩種。鋯的金屬醇鹽不但價格昂貴、有毒，而且極易水解。為防止縮聚過程中產生沉淀或形成不穩定的溶膠，制備時必須嚴格控制工藝條件，這給操作過程帶來許多不便。采用金屬無機鹽與有機酸、醛等結合成溶膠可大大降低成本。本文以廉價無機鹽氧氯化鋯（ZrOCl2·8H2O）為起始原料，采用溶膠一凝膠技術合成鋯溶膠并探究了各種因素對其性質的影響。

通過本次實驗，系統地討論了以廉價無機鹽氧氯化鋯（zrOCl2·8H2O）為起始原料，采用溶膠一凝膠技術合成鋯溶膠的最優條件，以及和聚苯酯反應的相關分析，為此方面的實驗探究了一種經濟方便的實驗條件。以后以二氧化鋯溶膠制備二氧化鋯的方法將會更加成熟。

2實驗部分

2.1主要原料

實驗原料見表1。

2.2主要儀器

實驗儀器見表2。

2.3鋯溶膠的制備

稱取5.3 g的ZrOCl2·8H2O溶于蒸餾水中，加入4.0ml的冰醋酸，控制水浴溫度為60%，以一定速度滴加NH3·H2O，調節合適的攪拌轉速，當pH值慢慢升至5.0時，停止滴加氨水，關閉機械攪拌，關掉加熱裝置，即得到幾乎無色透明的鋯溶膠。隨后將溶膠冷卻至室溫，密封并陳化，不同濃度的溶膠陳化時間不同。鋯溶膠濃度在一定范圍內可通過添加不同氧氯化鋯的量而得到，溶膠的酸度可通過氨水或冰醋酸溶液來調節，其反應式如下：

2.4溶膠的形成機理

將氧氯化鋯配制成溶液時，ZrOCl2·8H20溶解于水中形成水合鋯離子，其主要形式為[Zr（OH）2·4H2O]四聚體。在每一個四聚體中，四個鋯原子以四方形的形式排列，并且每一個鋯原子有4個架橋羥基和4個水分子配位。由四聚體中配位水的脫質子作用而釋放出H+，其過程可由下式描述：

由于強酸HCl的存在，溶液的pH值較低（約為0.9），限制了反應的持續進行，使鋯溶膠較難形成。加入堿性溶液雖可調節溶液pH值，打破（3）式的平衡，使反應向右進行，但加入的堿性溶液易引起溶膠粒子沉積或引入雜質離子。

為了抑制反應速度，加入一定量的冰醋酸來控制沉淀速度，以期生成穩定的溶膠。冰醋酸發生了如下螯合反應：

ZrO（OH）2+4CH3COOH-Zr（CH3COO）4+3H2O

反應中醋酸根離子起二配位體作用，生成含二配位基團的聚合物，此聚合物再發生水解縮聚反應，形成三維的空間網狀結構而連接，從而起到延緩水解縮聚的作用。

當某一區域形成足夠多的相互連接的Zr-O-Zr鍵時，就形成了膠體粒子。而溶膠粒子的尺寸和粒子內的交聯由pH值等因素決定。

2.5二氧化鋯，聚苯酯復合材料合成步驟

這一步實驗主要探討二氧化鋯溶膠與聚苯酯的反應，用最佳實驗條件制備的二氧化鋯溶膠，進一步和聚苯酯反應。具體實驗步驟如下：

（1）取3.3 g聚苯酯放入三頸瓶，然后再加入1.7 g濃硝酸，接著加入63 mL蒸餾水，控制水浴溫度在75℃，開啟機械攪拌裝置，調節在一個相對合適的轉速，前后反應共7 h，然后關閉裝置，待反應物冷卻后，用布氏漏斗抽濾，去除水分。

（2）將前面抽濾出來的聚苯酯放進三頸瓶，再加入40 g已準備好的二氧化鋯溶膠，然后加入1.7 g濃硝酸，在水浴溫度為70%的條件下，開啟機械攪拌裝置，調節在一個相對合適的轉速，反應4 h，然后，敞開瓶口，邊攪拌邊加熱（此時控制水浴溫度95℃），蒸發溶劑。

（3）當攪拌槳扇葉露出液面時，轉入燒杯中繼續加熱（水浴溫度95℃），當燒杯中水分很少時，轉入到烘箱，103℃加熱3 h，取出粉末。

（4）研磨成齏粉，送檢，做熱重分析。

3結果與討論

3.1溫度對實驗的影響

通過對所有樣品在不同溫度下進行實驗，其合成實驗成功率曲線如圖1所示。由圖1可以看出，在圖1中50%成功的概率最大，總體上的趨勢是隨著溫度的升高而實驗成功的概率增加，但是在60℃時出現了變化，更在80%時出現明顯的下滑趨勢，所以實驗最佳溫度在40～70℃這段區間內。圖2是選出的19個最好的試驗成功樣品順該溫度范圍內的曲線，由圖可以看出：30～1）2下，80℃以上的實驗數據是空白的，這就說明實驗在這個溫度區間以外不是實驗的最優溫度，再看當溫度達到50%時試驗成功的次數達到最多，但在60℃時，又有所下降，到70℃時又回升了，這就說明60℃是一個拐點。通過反復的試驗驗證和比較分析，結合考慮其它因素，實驗的溫度確定為60℃。

3.2滴加速度對實驗的影響

由圖3可以看出，控制氨水的滴加速度在20 s/d是一個比較好的選擇。5 s/d滴加速度過快，水解速度就會過快，生成的聚合物來不及溶于水而直接縮聚。實驗過程中會有大量的塊狀絮凝物生成，得不到穩定的透明溶膠。從圖中可看出，20 s/d和30 s/d實驗結果相近，考慮到時間及試驗成本，因此本實驗選擇氨水滴加速度為20s/d作為最佳工藝條件。

3.3氨水體積比對實驗的影響

由圖4可以看出，在氨水為原氨水時，實驗極難成功，因為氨水濃度太高，水解速度就會過快，生成的聚合物來不及溶于水而直接縮聚，大量的塊狀絮凝物生成，得不到穩定的透明溶膠。而氨水濃度過稀，也會使溶膠難以形成，從而使得實驗難以控制，實驗也就不易成功。綜合分析，本實驗的最優氨水體積比為0.5。

3.4醋酸摩爾比對實驗的影響

如圖5，我們可以清楚的看到，在濃度相對較高的1：1時實驗最易成功，依次是1：2、原醋酸1：3以及1：4的醋酸。但是在實驗中發現原醋酸濃度太高，會導致相同體積的醋酸要用更多的氨水來中和，這樣既浪費了原材料又延長了反應時間。同樣的，1：1的醋酸雖然實驗容易成功，但在實際操作中相當麻煩，實驗條件不好控制。當然，1：3的醋酸和1：4的醋酸由于濃度太稀，也會使溶膠難以形成，從而使得實驗難以控制，實驗也就不易成功。所以，綜合各方面的考慮，實驗過程中選擇1：2的醋酸，因為它比較好的協調了各方面的缺陷，使實驗能夠方便的進行下去。

3.5 pH值對實驗的影響

圖6是pH值對實驗成功率的影響，其中0代表pH值4.4；1代表pH值4.6；2代表pH值4.8；3代表pH值5.0；4代表pH值5.2；5代表pH值5.4；6代表pH值5.6；7代表pH值5.8。由圖6可見，所得的試驗成功次數大致維持在一個相對穩定的水平，當pH值為5時，實驗的成功率較其它pH值高很多。在pH值為5時實驗成功的概率最大，而且相比之下所得到的溶膠粒徑比較令人滿意，所以可以判斷pH為5.0是實驗的最優pH值。

3.6加氨水方式的影響

實驗發現，若向氧氯化鋯中加沉淀劑氨水過快或一次性加入，水解速度就會過快，生成的聚合物來不及溶于水而直接縮聚。實驗過程中會有大量的塊狀絮凝物生成，得不到穩定的透明溶膠。因此本實驗使用1：2氨水逐滴滴入氧氯化鋯和抑制劑（冰醋酸）的混合液中，使水解速度得到較好的控制，水解聚合物能更均勻地分散在溶液中，形成穩定的溶膠體系。

3.7反應溫度的影響

由于各種實驗條件的影響，溶膠的穩定性很難定量測定，只能通過放置時間來比較。ZrOCl2·8H2O溶液濃度為0.25 mol/L；冰醋酸濃度為1：2；調節pH值為5.0。其他條件相同，考察不同水解反應溫度對膠凝時間的影響，水解反應溫度越高，凝膠時間就會越短，溶膠就越不穩定。因為溫度越高，反應越不易控制，產生氫氧化物或氧化水合物沉淀而得不到均勻的溶膠。此外，溫度越高，溶劑揮發越快，縮聚所得的聚合物濃度也增大，故極大地縮短了凝膠時間。Adair等認為，水合氧化鋯在低于85%時可穩定存在。而Powers等認為當溫度高于80%時，ZrO（OH）2粒子間通過失水形成氧橋結構。

溫度過高或過低都會對整個自組裝過程產生不利影響。溶膠是熱力學不穩定體系，溫度越高時水解反應速率越快，縮聚產物碰撞更加頻繁，粒子間會相互團聚來降低表面能，生長的幾率就越大，所以粒子的粒徑會隨溫度的升高而增大。若溫度過低，反應物不能充分反應或所需反應時間太長。這時水合氧化鋯粒子之間形成氧橋結構的幾率較小，水合氧化鋯的組織結構穩定性較差。因此選擇合適的反應溫度是反應能否順利進行的關鍵。綜合考慮溶膠的粒徑和穩定性兩個因素，選擇60%合成溶膠，因為此時溶膠的粒徑較大且穩定性較好。

3.8凝膠時間

實驗同時表明，水解反應溫度越高，凝膠時間就會越短，溶膠就越不穩定。因為溫度越高，反應越不易控制，產生氫氧化物或氧化水合物沉淀而得不到均勻的溶膠。此外，溫度越高，溶劑揮發越快，縮聚所得的聚合物濃度也增大，故極大地縮短了凝膠時間。

3.9攪拌速度的影響

實驗表明攪拌對溶膠穩定性是有影響的。因為攪拌速度過慢時，反應物間局部混合不均勻，發生強烈的水解反應而產生絮狀沉淀，過程難以控制；攪拌速度越快，膠凝時間越短。由于加快攪拌速度，有利于溶劑揮發，使得水解縮聚反應物濃度增大，從而導致膠凝時間的縮短。但是如果攪拌速度過快，就會破壞形成膠凝過程中的網絡結構，所以必須選擇合適的攪拌速度。

在10～80℃的溫度下，其他條件不變，攪拌速度被分成了四級，分別以阿拉伯數字0、1、2、3、4表示，0級表示停止攪拌；1級表示100 rpm；2級表示200 rpm；3級表示300 rpm；4級表示400 rpm。當然0級不攪拌是不行的，因為當氨水滴進氧氯化鋯水溶液中時，就會立刻產生白色沉淀，進而結塊，附著在三頸瓶壁上。1級轉速，這個攪拌速度也相當慢，不會有太好的效果，當然比起不攪拌那要好得多，因為以此速度攪拌，則不會產生凝聚成大塊的現象，但依然可以看見三頸瓶中會有很多大塊的沉淀。3級轉速，這個轉速相比2級轉速來說，只是將塊狀沉淀的粒徑更進一步縮小，但依然可見大塊沉淀，所以這個轉速接近期望值，但是仍然不是想要的轉速。4級轉速，這個轉速下雖然所得到的粒徑很小，溶液趨于澄清，但是由于攪拌時液面震蕩很厲害，導致反應液體在瓶壁上附著，使反應有很大的誤差。綜合分析，實驗過程中采取2級轉速，因為此級轉速幾乎消除了其它級別轉速的缺陷，能夠滿足實驗的需要，故而本實驗過程均采用2級轉速。

3.10鋯離子濃度對鋯溶膠性能的影響

鋯離子的濃度對鋯溶膠的性質影響很大。鋯離子濃度太低時，所形成的鋯溶膠濃度小，包覆也不完全，對孔徑有很大影響，形成的溶膠粒徑雖小但是孔徑太大；濃度太高則易堆積，使溶膠產生凝聚、結塊，得不到無色透明的二氧化鋯溶膠。經實驗發現：鋯離子濃度為0.26mol/L最適宜。

3.11溫度對二氧化鋯產率的影響

由圖7可見，從30℃到80℃這個區間里，30℃到60%這個段產率是隨著溫度的升高而增加的，但是在60%之后就開始下降了，可見60%時是產出峰值，故而60℃是最優產率點。在實驗過程中，在80℃后得到的溶膠有無色澄清的，也有白色沉淀，其它的溫度也有同樣的現象，此時二氧化鋯產率的優劣受溫度影響幾乎為零。

3.12 pH值對二氧化鋯產率的影響

圖8是pH值對二氧化鋯產率的影響，其中1代表pH值4-4；2代表pH值4.6；3代表pH值4.8；4代表pH值5.0；5代表pH值5-2；6代表pH值5.4；7代表pH值5.6；8代表pH值5.8。從圖8可以看出，在不同的pH值條件下，二氧化鋯產率波動較小，在pH值為5.0時，二氧化鋯產率達到11%，產率最大。因此，選擇pH值為5.0時為實驗最佳條件。

3.13最優實驗條件下的二氧化鋯溶膠在TEN下的形貌

圖9為氧氯化鋯5.3 g，1：2冰乙酸4.0 ml，43 ml蒸餾水，現配1：2（6+12）ml氨水，滴速20 s/d形成的二氧化鋯溶膠TEM圖。圖10為60℃，氧氯化鋯5.3 g，1：2冰乙酸4.0 ml，43 ml蒸餾水，現配1：2（7+14）ml氨水，滴速10 s/d形成的二氧化鋯溶膠TEM圖。由圖9、10可以看出，在最優條件下的二氧化鋯粒徑是非常小的，大概在10nm以下；圖a、圖b、圖c；圖Ⅰ、圖Ⅱ、圖Ⅲ分別是在不同放大倍數下的同種實驗條件下的二氧化鋯的TEM圖像。對照可以發現在溫度、冰乙酸摩爾比、氨水體積比相同的情況下滴速只要和最優滴速相差不大，TEM的成像基本一樣，都能形成納米級別的二氧化鋯。

3.14醋酸濃度最大、氨水濃度很稀的情況下二氧化鋯的TEN成像

圖11為70℃，氧氯化鋯5.3g，原冰乙酸4.0 ml，43 ml蒸餾水，現配1：4（7+28）ml氨水，滴速20 s，d形成的二氧化鋯溶膠TEM圖。圖12為70℃，氧氯化鋯5.3g，原冰乙酸4.0ml，43 m1蒸餾水，現配1：4（7+14）ml氨水，滴速15 s/d形成的二氧化鋯溶膠TEM圖。圖①、圖②、圖③；圖A、圖B、圖c是在醋酸濃度最大、氨水濃度很稀的條件下二氧化鋯的TEM成像情況，其中唯一不同的是滴速，但是相差不大，所以成像效果基本一樣，都還是納米級的粒子，大約在10～20 nm之間，唯一不同的就是這種條件下的溶膠是不能長期穩定存在的。

3.15發生團聚的二氧化鋯在TEN下的形貌

圖13為60%，氧氯化鋯5.3 g，1：2冰乙酸4.0 ml，43 m1蒸餾水，現配1：3（7+21）m1，氨水，滴速10 s/d形成的二氧化鋯溶膠TEM圖。圖14為60%，氧氯化鋯5.3 g，1：2冰乙酸4.0 m1，43 m1蒸餾水，現配1：2（7+14）m1氨水，滴速30 s/d形成的二氧化鋯溶膠TEM圖。由于前面兩組數據已經討論到滴速對實驗的影響確實不是很大，所以在這里的解釋就是：氨水的濃度決定了團聚時所形成的形貌。

3.16二氧化鋯/聚苯酯復合材料

由圖15可見，純凈的聚苯酯在400%以下幾乎沒有失重，當到達400%時開始失重3%，400～500%這個區間出現明顯失重，失重將近10%，550%可以說是一個拐點，過了此點，聚苯酯急劇失重，一下子跌到了50%，過了550℃這個點失重又慢下來，但是繼續失重。

由圖16可見，由于二氧化鋯的引入，聚苯酯的失重曲線呈現了特征的階梯狀下降，此時在200℃時就出現了第一次明顯失重，大約失重10%，200～240℃之間快速失重，跌至60%，240～560℃之間又出現了相對平緩的失重現象，跌到50%，560～600℃之間又出現陜速失重現象，跌至35%，此后直至1000℃失重相對平緩，跌至25%。

由圖17可見，由于二氧化鋯的引入，聚苯酯的失重曲線呈現了特征的階梯狀下降，在200℃時出現第一次明顯失重，大約失重5%，240℃是個拐點，在160～320℃溫度區間，快速失重，跌至60%，然后在280～510℃之間失重相對緩慢，560℃是第二個拐點，之后又出現陜速失重，跌至36%，然后在600～1000℃失重相對緩慢，跌至32%。

由圖18可見，在520℃之前，失重是持續的并且始終下降很快，在520℃時已經跌至80%，540℃是一個拐點，當溫度到達600℃時，失重相對平穩，在此之后到達1000℃時，維持在45%左右。

由此可見，由于二氧化鋯和聚苯酯的反應，聚苯酯的耐熱性能明顯改變了。

4結論

本文以氧氯化鋯為原料，利用溶膠一凝膠法制備了鋯溶膠，對形成機理進行了初步討論，并對鋯溶膠的制備條件進行了研究。實驗結果：0.26 mol/L ZrOCl2·8H20溶液中加入摩爾比為1：2（摩爾比）的冰醋酸，60℃機械攪拌作用下慢慢滴加1：2（體積比）氨水，調節pH值為5.0，可制得粒徑很小（小于10 nm）且穩定性較好的氧化鋯溶膠。

通過對聚苯酯和二氧化鋯反應的實驗發現，二氧化鋯能夠使聚苯酯的耐熱性能顯著提高，可以用于對其它材料的改性。

隨著高科技的迅速發展和對合成新材料的迫切需求，納米二氧化鋯的開發和應用必將引起更加廣泛的重視。就目前來講，納米氧化鋯在制備方面仍有許多理論問題和技術問題有待進一步的探索。其主要包括以下兩個方面：（1）探索制備分散性好、粒度均勻的納米二氧化鋯的可控性條件；（2）對納米二氧化鋯進行表面修飾研究，以達到其在一些特殊用途中的應用要求。