Cu、Ni共摻雜ZnO光催化性能及機(jī)理

姜建輝 梁鵬舉 劉 速 趙儉波 徒康楠

（1新疆兵團(tuán)南疆化工資源利用工程實(shí)驗(yàn)室，阿拉爾 843300）

（2有機(jī)無機(jī)復(fù)合材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100029）

（3塔里木大學(xué)生命科學(xué)學(xué)院，阿拉爾 843300）

環(huán)境污染是世界各國在發(fā)展中面臨的主要難題，如何在發(fā)展的同時降低和解決環(huán)境污染問題是科研工作者研究的熱點(diǎn)。環(huán)境污染中水污染又是與人類日常生活密不可分的一個重要部分，半導(dǎo)體光催化技術(shù)自上世紀(jì)發(fā)現(xiàn)以來已廣泛應(yīng)用于水中有機(jī)污染物的降解。常見的光催化活性材料有TiO2，ZnO，ZnS，CuO，ZrO2，F(xiàn)e2O3和 SnO2等[1-6]，其中 ZnO本身無毒無害，可以反復(fù)使用，能夠?qū)⒂袡C(jī)污染物徹底轉(zhuǎn)化成水、二氧化碳和其他無害的礦物質(zhì)，不會產(chǎn)生二次污染，是一種綠色環(huán)保型光催化材料。

ZnO是新型的Ⅱ-Ⅵ族半導(dǎo)體，在室溫下ZnO的帶隙寬度約為3.37 eV，其激子束縛能高達(dá)60 meV，能夠利用的太陽光主要位于紫外區(qū)，限制了其使用范圍。研究表明通過摻雜其他元素能有效提高ZnO的光催化性能，人們進(jìn)行了大量的研究，不同的金屬 Fe，Al，La，Ag，Cu 等[8-12]摻雜到 ZnO 中，取得了較好的效果。共摻雜由于不同元素之間的協(xié)同作用使光催化性能進(jìn)一步提高，傅天華等[13]研究了Fe-Ni共摻雜ZnO降解甲基橙，結(jié)果表明少量共摻雜比單摻雜Fe、Ni的光催化效率高，Alam等[14]利用溶膠凝膠法制備了Y-V/ZnO，Wang等[15]制備的多孔ZnO/UCNPs（upconversion nanoparticles）復(fù)合材料，均發(fā)現(xiàn)共摻雜的降解率均高于單摻雜，摻雜產(chǎn)生了更多的氧空穴，抑制了光生電子-空穴的復(fù)合，提高了光催化活性。摻雜能有效的提高光催化活性，共摻雜效果尤其明顯。

光催化材料本身的晶體類型、結(jié)晶程度、晶格缺陷、粒徑大小和表面形貌都會對光催化反應(yīng)過程產(chǎn)生重要的影響。很多研究表明，表面活性劑的種類和含量對納米材料形貌、尺寸的形成和控制具有至關(guān)重要的作用[16-18]。Xie等[19]分別在陰離子表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉 （SDBS）、SDS輔助下成功制備了針狀、花狀納米氧化鋅。Sule等[20]以PEG400為表面活性劑，在微波環(huán)境和傳統(tǒng)加熱環(huán)境下同時得到ZnO納米針。Sabbaghan等[21]分別在蔗糖、甲基纖維素、SDS和酪蛋白的輔助下成功制備了ZnO納米粒及菜花狀、針狀和片狀納米ZnO，結(jié)果表明，加入不同表面活性劑所制備的納米氧化鋅形貌不同，其光致發(fā)光強(qiáng)度和禁帶寬度也發(fā)生了改變。基于此，本文以合成的Gemini型表面活性劑為軟模板采用水熱法制備了Cu、Ni摻雜及Cu-Ni共摻雜ZnO光催化劑，并以羅丹明B為模擬有機(jī)污染物評價了其光催化活性,考察了催化劑的組成、反應(yīng)條件和摻雜量對反應(yīng)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1試 劑

硝酸鋅（AR，山東西亞化學(xué)股份有限公司）；硝酸鎳（AR，山東西亞化學(xué)股份有限公司）；硫酸銅（AR，山東西亞化學(xué)股份有限公司）；氨水（AR 級，西隴化工有限公司）；無水乙醇（AR，天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司）；羅丹明B（AR，天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司）。蒸餾水。

1.2 Gemini表面活性劑的合成路線見Scheme 1

Gemini型表面活性劑的合成路線如圖式1所示。

Scheme 1 Synthesis of Gemini surfactant

1.2.1 乙二醇二-2-氯乙酸酯的制備

參照文獻(xiàn)[22]方法合成目標(biāo)化合物1。

1.2.2 Gemini表面活性劑的合成

稱取 2 g（0.008 mol）的乙二醇二-2-氯乙酸酯和2.26 g（0.017 6 mol）的 N，N-二甲基癸胺注入 100 mL的圓底燒瓶中，加入50 mL乙酸乙酯做溶劑，在90℃下回流72 h，反應(yīng)結(jié)束后直接過濾，用乙酸乙酯洗滌3次，在60℃下烘干，得到Gemini型表面活性劑，產(chǎn)率為50.93%。

1.3 樣品的制備

稱取0.02 g自制的Gemini型表面活性劑溶解在 20mL 水中,分別加入 20 mL 1mol·L-1的 Zn（NO3）2·6H2O， 不同體積 0.01 mol·L-1的 Ni（NO3）2·6H2O、CuSO4·5H2O，攪拌 5 min，邊攪邊加氨水，至沉淀溶解，再稀釋至160 mL，繼續(xù)攪拌5 min，將其轉(zhuǎn)移至200 mL反應(yīng)釜中，于烘箱中在不同溫度下反應(yīng)不同時間，自然冷卻至室溫，抽濾，依次用蒸餾水和無水乙醇洗滌數(shù)次，至無氣泡產(chǎn)生，80℃干燥2 h，冷卻，研磨，將產(chǎn)品置于馬弗爐中在不同溫度下煅燒不同時間，讓其自然冷卻至室溫得Cu-Ni/ZnO。記為X%Cu-Y%Ni/ZnO，其中X，Y表示相對于氧化鋅物質(zhì)的量的百分比。Cu、Ni不同摻雜量見表1。

1.4 樣品表征

核磁共振波譜儀（NMR，德國 Bruker公司，Avance 500 （TMS 為內(nèi)標(biāo)）），X 射線衍射儀 （XRD，日本理學(xué)株式會社，D/max-2400X，Cu Kα 輻射（λ=0.154 187 nm），操作電壓和電流分別是40 kV和150 mA，掃描速率 0.02°·s-1，掃描范圍 2θ=3°～90°。掃描電子顯微鏡 （SEM，日本日立公司，Hitachi S-3400型，工作電壓20 kV）。X射線能譜（美國EDAX公司）。TU-1901型紫外-可見分光光度計（北京普析通用儀器有限責(zé)任公司），250 W高壓汞燈 （上海季光特種照明電器廠），UH4150紫外可見分光光度計（日本日立公司， 波長 200～800 nm），F(xiàn)Ls980全功能型穩(wěn)態(tài)/瞬態(tài)熒光光譜儀（英國愛丁堡公司）。

表1 不同樣品編號及Cu、Ni的量Table 1 Cu and Ni dosage of different samples

1.5 光催化性能測試

稱取0.2 g的氧化鋅加入到250 mL的10 mg·L-1的羅丹明B溶液中，將燒杯置于超聲波中超聲分散5 min，超聲完畢后，在暗處攪拌30 min使其達(dá)到吸附脫附平衡，將含有氧化鋅的羅丹明B溶液倒進(jìn)光催化裝置中進(jìn)行光催化。光源為250 W高壓汞燈（紫外），催化時間為90 min，每15 min吸取一定量的反應(yīng)液，離心，取上清液在552 nm進(jìn)行吸光度的測量。

根據(jù)朗伯-比爾定律，可用（1）式計算樣品對羅丹明B溶液的降解率D：

式（1）中A為降解后的吸光度值、A0為暗反應(yīng)后未降解之前的吸光度值。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的表征

2.1.1 NMR表征

乙二醇二-2-氯乙酸酯的NMR與文獻(xiàn)[22]相符，Gemini 表 面 活 性 劑1H NMR （500 MHz，CDCl3）：δ 0.88（t，J=6.5 Hz，6H，2CH3）,1.25～1.35（m,28H,14CH2），1.79（s,4H,2CH2），3.56（s，12H，4CH3），3.83（t，J=8.4 Hz，4H，2CH2），4.48 （s，4H，2CH2），5.54 （s，4H，2CH2），13C NMR（125 MHz，CDCl3）：δ 14.07，22.62，22.83，26.25，29.15，29.21，29.37，31.81，50.78，61.80，62.44，64.90，165.28。核磁數(shù)據(jù)與目標(biāo)化合物結(jié)果吻合。

2.1.2 XRD分析

圖1 表面活性劑的NMR圖Fig.1 NMR Gemini surfactant1H and13C

圖2 ZnO樣品的XRD圖 （a）及局部放大XRD圖 （b）Fig.2 （a）XRD patterns of pure and Cu,Ni co-doped ZnO samples;（b）Corresponding enlargement XRD patterns

圖2為不同Cu-Ni摻雜量下樣品的XRD圖。由圖可知，所有樣品的衍射峰均與標(biāo)準(zhǔn)卡片PDF No.36-1451 上 ZnO 的 （100）、（002）、（101）、（102）、（110）、（103）、（200）、（112）、（201）晶面相吻合，表明樣品為六方晶系纖鋅礦結(jié)構(gòu)的ZnO。所有峰均強(qiáng)而尖銳，說明氧化鋅的結(jié)晶度高，在Cu-Ni摻雜的衍射圖中沒有出現(xiàn)CuO、NiO相關(guān)的衍射峰，從放大的XRD圖（圖b）中，發(fā)現(xiàn)摻雜的（101）（002）（100）等晶面出現(xiàn)了小角度偏移，這可能是微量的Cu、Ni摻雜導(dǎo)致ZnO晶格發(fā)生畸變，表明Cu2+、Ni2+摻雜到ZnO的晶格中。

2.1.3 SEM-EDX分析

圖 3 （a）110,（b）130 和（c）170 ℃合成的 1%Cu-3%Ni/ZnO 的 SEM 圖;（d）130 ℃合成 1%Cu-3%Ni/ZnO 的 EDX 圖Fig.3 SEM images of 1%Cu-3%Ni/ZnO prepared on （a）110,（b）130,and （c）170 ℃;（d）EDX spectra of 1%Cu-3%Ni/ZnO prepared on 130℃

圖3中是不同水熱溫度的Cu、Ni共摻雜氧化鋅的掃描電鏡（SEM）照片。由圖可知，在水熱時間8 h、煅燒溫度500℃，煅燒時間3 h，Cu摻雜量為1%，Ni摻雜量為3%，水熱溫度分別為110、130、170℃的條件下，制備得到的1%Cu-3%Ni/ZnO都呈棒狀、且存在結(jié)構(gòu)缺陷；水熱反應(yīng)溫度為110℃時（圖3a），由于反應(yīng)溫度較低形成的1%Cu-3%Ni/ZnO納米棒大小不一，由于受表面吉布斯自由能的影響，較小納米棒部分附著在較粗納米棒表面，共摻雜氧化鋅納米棒處于生長階段；隨著反應(yīng)溫度升高到130 ℃（圖 3b），1%Cu-3%Ni/ZnO 納米棒呈現(xiàn)更加均一的分布，納米棒的一端較細(xì)，整體似于圓錐體狀，納米棒自由生長、疏松的聚集在一起，相互之間存在豐富的孔隙和通道，這極有利于在催化過程中RhB及產(chǎn)物在其表面進(jìn)行快速的吸附、脫附和遷移；當(dāng)溫度繼續(xù)升高到170℃（圖3c）時，1%Cu-3%Ni/ZnO納米棒的均一度降低，這可能是由于溫度較高時納米棒的生長速度加快所致，在相同的水熱時間內(nèi)，納米微晶快速的生長使納米棒體積增大，可利用催化反應(yīng)活性位點(diǎn)變少，材料的光催化性能隨之降低。為了核實(shí)Cu、Ni是否摻雜進(jìn)入了ZnO，采用能量彌散X射線譜 （EDX）進(jìn)行確認(rèn)，結(jié)果如圖3d，圖譜顯示樣品中主要含有 Zn、Cu、O、Ni元素，結(jié)合XRD中沒有CuO、NiO相關(guān)峰，表明Cu-Ni共摻雜進(jìn)了ZnO納米粒子。

2.1.3 光學(xué)性能

圖4a是純ZnO和1%Cu-3%Ni/ZnO的紫外-可見吸收光譜分析，由圖可知，Cu、Ni共摻雜的氧化鋅在紫外區(qū)吸收強(qiáng)度減弱，而在可見光區(qū)吸收強(qiáng)度有所增強(qiáng)，吸收帶邊發(fā)生了紅移，這是由于Cu、Ni共摻雜的協(xié)同效應(yīng)所致[14]。根據(jù)Kubelka-Munk函數(shù)可以計算得到純氧化鋅和Cu、Ni共摻雜樣品的禁帶寬度值大約分別為3.21、3.14 eV。相對于純氧化鋅，共摻雜的樣品帶隙寬度略有降低。

圖4b是在室溫下340 nm激發(fā)波長得到不同樣品的PL圖。根據(jù)峰的強(qiáng)弱，可以判斷光生電子空穴對的分離效率[23]。由圖可知，3%Cu-3%Ni/ZnO樣品的光致發(fā)光強(qiáng)度最強(qiáng)，而1%Cu-3%Ni/ZnO的樣品光致發(fā)光強(qiáng)度最弱，表明1%Cu-3%Ni/ZnO樣品的光生電子空穴對的復(fù)合幾率低，分離效率高，這可能是由于適量的Cu、Ni摻雜引入雜質(zhì)能級，導(dǎo)致光生電子空穴對復(fù)合的時間延長，從而提高光生電子空穴對的分離效率。

圖 4 樣品的 UV-Vis漫反射（a）及 PL圖（b）Fig.4 UV-Vis diffuse reflectance spectra （a）and photoluminescence spectra （b）of samples

2.2 光催化性能測試

2.2.1 不同摻雜的ZnO的光催化活性

圖5為在水熱時間8 h、水熱溫度120℃，煅燒溫度為400℃，煅燒時間為240 min下制備的樣品，分別為 1.0%Cu/ZnO、1.0%Ni/ZnO、1.0%Cu-1.0%Ni/ZnO，對羅丹明B溶液的降解曲線。

從圖5可以看出Cu-Ni共摻雜的ZnO要比單摻雜的降解效果明顯要好。這是因?yàn)镃u、Ni的摻雜給ZnO禁帶中引入摻雜能級，使其禁帶窄化，使其可吸收光波長紅移，光利用效率增加[24]，Cu-Ni共摻雜的協(xié)同效應(yīng)比較明顯[25]，導(dǎo)致光催化效率大幅提升，這和圖4a紫外可見漫反射結(jié)果相一致。

2.2.2 水熱時間、溫度對ZnO的光催化活性影響

圖6a為不同水熱時間，在Cu、Ni摻雜量各為1%，水熱溫度為120℃，煅燒溫度為400℃，煅燒時間為240 min，制備的1%Cu-1%Ni/ZnO對羅丹明B的降解曲線。圖6b為不同水熱溫度，在Cu、Ni摻雜量各為1%，水熱時間為8 h，煅燒溫度為400℃，煅燒時間為240 min時，制備的1%Cu-1%Ni/ZnO對羅丹明B的降解曲線。

圖5 不同摻雜樣品對RhB降解率Fig.5 Degradation rate of 1%Cu/ZnO,1%Ni/ZnO and 1%Cu-1%Ni/ZnO on photocatalytic degradation RhB

圖6為不同水熱溫度、不同水熱時間制備的1%Cu-1%Ni/ZnO，可以看出隨著水熱時間和水熱溫度的增加，對羅丹明B的降解率先增加后減少，其中最佳水熱時間為8 h，水熱溫度為130℃，這是因?yàn)榉磻?yīng)時間太短、反應(yīng)溫度太低不能有效克服物質(zhì)轉(zhuǎn)化的能壘，生成的氧化鋅棒結(jié)晶度較低、納米棒的生長不完全，且有部分較小的附著在較大的氧化鋅上，催化效率較低。而時間太長、溫度太高又會導(dǎo)致生成的納米棒生長相對較大，且有部分團(tuán)聚，比表面積較小，催化效率較低[26-27]，而當(dāng)水熱時間為8 h，水熱溫度為130℃生成的氧化鋅有均一的尺度、豐富的孔徑，對光的利用更加充分。

2.2.3 煅燒時間、溫度對ZnO的光催化活性影響

圖7a分別為不同煅燒時間，水熱時間為8 h，水熱溫度為130℃，煅燒溫度為400℃時，制備的1%Cu-1%Ni/ZnO對羅丹明B的降解曲線。圖7b分別為不同煅燒溫度，水熱時間為8 h，水熱溫度為130℃，煅燒時間為180 min，制備的1%Cu-1%Ni/ZnO對羅丹明B的降解曲線。

圖6 不同水熱時間（a）、水熱溫度（b）對RhB降解率的影響Fig.6 Effect of different hydrothermal reaction times （a）and different hydrothermal reaction temperatures （b）on photocatalytic degradation RhB

圖7 不同煅燒時間（a）、煅燒溫度（b）對RhB降解率的影響Fig.7 Effect of different calcination times （a）and different calcination temperatures （b）on photocatalytic degradation RhB

圖7為煅燒時間、溫度對羅丹明B的降解率曲線，從圖7可以看出煅燒時間為180 min、煅燒溫度為500℃時對羅丹明B的降解效果最好。這是因?yàn)楫?dāng)煅燒溫度較低和煅燒時間較短時，氧化鋅的結(jié)晶度較低，光生電子和空穴容易復(fù)合，光催化活性較低；而當(dāng)煅燒溫度較高和煅燒時間較長時，氧化鋅的粒徑長大，催化活性位點(diǎn)減少，導(dǎo)致光催化效果下降[28]。

2.2.4 摻雜量對ZnO的光催化活性影響

圖8分別為Cu-Ni不同摻雜總量（a）、不同相對摻雜量（b）的樣品在水熱時間為8 h，水熱溫度為130℃，煅燒時間為180 min、煅燒溫度為500℃的條件下制備的Cu-Ni/ZnO對羅丹明B的降解曲線。

從圖8可以看出Cu-Ni摻雜總量為4%、Cu-Ni相對摻雜量為nCu∶nNi=1∶3時對羅丹明B的降解效果最好。這是因?yàn)樯倭康膿诫s使ZnO禁帶內(nèi)引入雜質(zhì)能級，使ZnO禁帶變窄，同時導(dǎo)帶下移，對光的利用率增加[29]，和圖4a的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符；摻雜的Cu、Ni使ZnO中產(chǎn)生了更多的氧空穴，減小了光生電子和空穴的復(fù)合，因而，適當(dāng)?shù)腃u-Ni共摻雜能擴(kuò)大ZnO對光的吸收范圍，減少了光生電子-空穴的復(fù)合，使ZnO光催化效率提高[12]。但當(dāng)Cu和Ni摻入量過大時，摻雜離子演變成為光生電子和空穴的復(fù)合中心，從而降低了ZnO的光催化活性[13]，和圖4b的PL實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符。

圖8 不同Cu、Ni摻雜總量（a）和相對摻雜量（b）對RhB降解率的影響Fig.8 Effect of difference total contents （a）and relative contents （b）of Cu and Ni on photocatalytic degradation rate of RhB

2.3光催化機(jī)理

光催化降解有機(jī)污染物的活性中間體主要是空穴（h+），羥基自由基（·OH）和超氧自由基（·O2-），為探索1.0%Cu-3.0%Ni/ZnO的在光催化反應(yīng)中產(chǎn)生的主要活性物種，分別以1 mmol·L-1的對苯醌（BQ）作為超氧自由基猝滅劑，1 mmol·L-1叔丁醇（TBA）作為羥基自由基的猝滅劑，1 mmol·L-1乙二胺四乙酸二鈉（EDTA-2Na）作為空穴猝滅劑，分別對1.0%Cu-3.0%Ni/ZnO進(jìn)行光催化實(shí)驗(yàn)。

圖9結(jié)果表明EDTA-2Na的引入對光催化效率影響最小，說明反應(yīng)中空穴不是反應(yīng)的主要活性中間體，BQ和TBA的引入使降解率明顯降低，BQ的降解率下降效果最為明顯。說明1.0%Cu-3.0%Ni/ZnO光催化降解甲基橙的主要活性物種是羥基自由基和超氧自由基。

圖9 不同捕獲劑對RhB降解率的影響Fig.9 Effect of different scavengers on photodegradation of RhB in the presence of 1.0%Cu-3.0%Ni/ZnO

3 結(jié) 論

采用水熱法制備了Cu、Ni共摻雜的納米氧化鋅材料。研究了水熱時間、水熱溫度、煅燒溫度、煅燒時間及Cu、Ni的摻雜量對納米氧化鋅光催化活性的影響，材料用XRD、SEM-EDX、UV-Vis DRS和PL進(jìn)行表征，當(dāng)水熱時間為8 h、水熱溫度130℃、煅燒溫度500℃、煅燒時間3 h，Cu、Ni共摻雜的物質(zhì)的量為 Zn 物質(zhì)的量的 4%，nCu∶nNi=1∶3 時光催化活性最佳，在250 W高壓汞燈燈光照射90 min時對羅丹明 B（10 mg·L-1）的降解率達(dá)到 96.9%。以對苯醌（BQ）作為超氧自由基猝滅劑，叔丁醇（TBA）作為羥基自由基的猝滅劑，乙二胺四乙酸二鈉（EDTA-2Na）作為空穴猝滅劑進(jìn)行反應(yīng)機(jī)理的實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明羥基自由基和超氧自由基在光催化降解過程中起主要作用。

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