三維多枝雪花狀銀粉的制備及催化性能

郭帥龍 巢云秀 楊宏偉 楊宇雯 李郁秀 方 衛(wèi)

（稀貴金屬綜合利用新技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，昆明貴金屬研究所，昆明 650106）

0 引 言

微納米級(jí)銀粉由于其獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)，在光學(xué)、導(dǎo)電漿料、電子、生物學(xué)和催化性能等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。 眾所周知，一維（1D）、二維（2D）或三維（3D）結(jié)構(gòu)的微納米級(jí)銀粉因其尺寸與形貌的不同，材料的性質(zhì)也往往不同[1-4]。目前，微納米級(jí)銀粉的合成方法主要包括機(jī)械球磨法[5]、模板法[6]、超聲輔助法[7]、光誘導(dǎo)法[8]、液相化學(xué)還原法[9]等。 其中，液相化學(xué)還原法因所需成本低、設(shè)備要求簡(jiǎn)單、節(jié)能高效等特點(diǎn)而廣受關(guān)注和研究。截至目前，利用液相化學(xué)還原法研究人員已成功制備出各種低維微納米級(jí)銀材料如銀納米顆粒[10]、銀納米片[11]、銀納米管[12]、銀納米顆粒[13]、銀納米錐[14]、銀納米線[15]等。相比之下，三維多枝銀微納米材料的研究報(bào)道則相對(duì)較少。譬如，郭清泉等采用液相還原法，以L-半胱氨酸為還原劑還原硝酸銀，在堿性體系和高溫條件下制備出銀納米花[16]。此外，崔曉亞等采用雙流滴定法，以羥胺為還原劑還原硝酸銀，通過(guò)精確控制反應(yīng)滴定速率制備出單分散微米三維枝晶[17]。然而，上述制備方法過(guò)程較為復(fù)雜，操作相對(duì)繁瑣。因此，對(duì)三維多枝銀微納米材料的簡(jiǎn)易制備方法及其相關(guān)性能的探索仍然十分必要。

眾所周知，4-硝基苯酚（4-NP）因其高毒性和致癌性等特點(diǎn)，現(xiàn)已成為最常見(jiàn)的水體污染物之一，并對(duì)環(huán)境產(chǎn)生巨大的威脅[18]。另一方面，4-硝基苯酚（4-NP）進(jìn)行催化還原后得到的產(chǎn)物4-氨基苯酚（4-AP）則是一種重要的化工和醫(yī)藥中間體，可制備各種鎮(zhèn)痛解熱藥物，也被大量用于照相顯影劑、染色劑、緩蝕劑等[19]。目前有許多方法被用于4-NP的去除，例如微生物降解、光催化降解和催化還原法等[20-21]。其中，最有效、環(huán)保、經(jīng)濟(jì)的去除方法是直接利用催化劑加氫還原4-硝基苯酚制備4-氨基苯酚（4-AP）。三維結(jié)構(gòu)的銀微納米材料因其具有較高的比表面積和表面催化活性位點(diǎn)[22-23]，有望成為催化加氫工藝處理硝基苯酚類化合物的一種新選擇。

本文以硝酸銀和抗壞血酸為主要原料，在聚乙烯醇的輔助下首次于室溫和水相條件下一步合成出微米級(jí)三維多枝雪花狀銀粉，且其形貌和尺寸均一，并對(duì)其形成機(jī)理進(jìn)行了初步探索。此外，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該產(chǎn)物在 4-硝基苯酚加氫反應(yīng)中還表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料及儀器

試驗(yàn)試劑包括分析純的硝酸銀（AgNO3）（國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）、抗壞血酸（C6H8O6）（國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）、聚乙烯醇PVA-124（西隴化工股份有限公司）、濃硝酸（HNO3）（西隴化工股份有限公司）、對(duì)硝基苯酚（NO2C6H4OH）（天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司）、硼氫化鈉（NaBH4）（天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所）、無(wú)水乙醇、去離子水。所有玻璃器皿均先由濃硝酸浸洗，再用去離子水多次沖洗，最后用無(wú)水乙醇潤(rùn)洗一遍放置烘箱中干燥。銀粉晶體結(jié)構(gòu)分析采用荷蘭Philips X′pert-PRO型粉末X射線衍射儀，Cu 靶，Kα 輻射線（λ=0.154 056 nm）作為輻射源，工作電壓40 kV，工作電流20 mA，掃描范圍2θ=30°～90°，掃描速度為 2°·min-1。 形貌分析采用荷蘭Sirion 200型掃描電子顯微鏡，電鏡電子加速電壓15 kV，探針電流13 pA。催化性能測(cè)試采用北京普析TU-1901型雙光束紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)。

1.2 3D雪花狀銀粉制備

實(shí)驗(yàn)中分別配制5 mL 1.5 mmol·L-1的硝酸銀水溶液，5 mL 3 mmol·L-1的抗壞血酸水溶液，20 mL 10%（w/w，相對(duì)于硝酸銀質(zhì)量）的聚乙烯醇PVA-124。之后，用濃硝酸分別調(diào)節(jié)以上溶液的pH值為1，再將聚乙烯醇PVA-124水溶液均分2份為10 mL，分別加入硝酸銀和抗壞血酸水溶液中并混合均勻。然后，在25℃、攪拌速度為300 r·min-1下，將混合均勻的抗壞血酸和聚乙烯醇PVA-124水溶液快速加入到硝酸銀和聚乙烯醇PVA-124的混合水溶液中，之后繼續(xù)反應(yīng)20 min后結(jié)束，產(chǎn)物經(jīng)離心后用去離子水和無(wú)水乙醇交替洗滌8次，最后在烘箱中60℃干燥7 h，得到最終產(chǎn)物。

為了探究三維多枝雪花狀銀粉的催化反應(yīng)性能，在25℃下將0.1 mg的銀粉加入到40 mL的4-硝基苯酚水溶液（0.01 mmol·L-1）中，然后將 0.022 2 g的硼氫化鈉倒入快速攪拌的上述混合溶液中，然后在不同反應(yīng)時(shí)間點(diǎn)取樣并通過(guò)紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)（UV-Vis）進(jìn)行測(cè)試分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)和形貌分析

圖1為銀粉產(chǎn)物的XRD圖。由圖中可觀察到5個(gè)明顯的X射線衍射峰，峰位置分別為38.09°，44.28°，64.43°，77.38°和 81.52°， 依次對(duì)應(yīng)面心立方銀的（111），（200），（220），（331）和（222）晶面。除此之外，XRD圖中再無(wú)其他雜相衍射峰出現(xiàn)，說(shuō)明該合成條件下制備的銀粉產(chǎn)物為純相，而且各個(gè)衍射峰都比較尖銳，表明銀粉產(chǎn)物的結(jié)晶性良好。

圖2為產(chǎn)物不同放大倍數(shù)下的SEM圖。由圖可見(jiàn)，最終的銀粉產(chǎn)物為三維多枝雪花狀銀粉，該雪花狀銀有多個(gè)樹(shù)枝狀的納米“手臂”，而且“手臂”呈高對(duì)稱狀態(tài)。單個(gè)三維多枝雪花狀銀的平均粒徑為4 μm，整體粒徑和形貌均一，并且具有良好的分散性。

圖1 三維多枝雪花狀銀粉的XRD圖Fig.1 XRD pattern of three-dimensional highly branched snowflake-like silver powder

圖2 三維多枝雪花狀銀粉不同放大倍數(shù)下的SEM圖Fig.2 Typical SEM images of three-dimensional highly branched snowflake-like silver powder with （a,b）high magnification and （c,d）low magnification

2.2 3D雪花狀銀粉形成機(jī)理探索

圖3 不同反應(yīng)時(shí)間點(diǎn)時(shí)銀粉產(chǎn)物的SEM圖Fig.3 SEM images of silver products obtained at various reaction times：（a）5 s,（b）30 s,（c）1 min and （d）3 min

圖3為5 s、30 s、1 min和3 min反應(yīng)時(shí)間點(diǎn)時(shí)銀粉產(chǎn)物的SEM圖，由圖可推測(cè)，銀粉產(chǎn)物的整個(gè)生長(zhǎng)過(guò)程可概括為3步：首先，抗壞血酸從硝酸銀溶液中把銀置換出來(lái)，由于反應(yīng)初期體系中游離的銀離子很多，還原反應(yīng)速率很快，因此生成各向同性的銀晶核（圖3a）。之后，隨著反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行，體系中銀離子的濃度很快下降。在此反應(yīng)期間，聚乙烯醇對(duì)于三維多枝雪花狀銀粉的最終形成是必不可少的，聚乙烯醇兼具表面保護(hù)劑和動(dòng)力學(xué)控制劑的“雙重”作用。作為保護(hù)劑，聚乙烯醇可以選擇性地吸附到初期生成的銀晶核表面，從而穩(wěn)定和保護(hù)晶核，抑制其過(guò)度生長(zhǎng)。而作為動(dòng)力學(xué)控制劑，聚乙烯醇則是利用其良好的成膜特性和長(zhǎng)分子鏈多羥基的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，通過(guò)空間位阻效應(yīng)和靜電穩(wěn)定效應(yīng)，使銀晶核周圍形成一個(gè)帶電荷的保護(hù)屏障，雙層包圍銀晶核，從而使晶核間產(chǎn)生靜電斥力，最終降低整個(gè)體系的表面張力，導(dǎo)致銀離子還原電位的降低和擴(kuò)散速率的降低，從而有效控制晶核的生長(zhǎng)速率，使得后續(xù)溶液中原位還原出來(lái)的銀原子逐漸沉積到銀晶核的特定晶面上，從而實(shí)現(xiàn)銀晶核表面各向異性生長(zhǎng)（圖 3（b，c）），并最終獲得三維多枝雪花狀銀結(jié)構(gòu)（圖 3d）。

2.3 催化性能

圖4為三維多枝雪花狀銀粉對(duì)4-硝基苯酚催化反應(yīng)的UV-Vis譜圖。如圖4a所示，4-硝基苯酚溶液在317 nm處具有很強(qiáng)的吸收峰，加入硼氫化鈉以后，溶液的顏色由淺黃色變?yōu)樯铧S色。同時(shí)，原本位于317 nm處的歸屬于4-硝基苯酚特征吸收峰紅移至400 nm，該波長(zhǎng)處的特征吸收峰則歸屬于4-NP離子。圖4b為在沒(méi)有加入三維多枝雪花狀銀的情況下，4-硝基苯酚和硼氫化鈉反應(yīng)30 min的UVVis變化譜圖；圖4c為加入三維多枝雪花狀銀后4-硝基苯酚和硼氫化鈉反應(yīng)的UV-Vis變化譜圖；圖4d則為加入三維多枝雪花狀銀后ln（At/A0）與反應(yīng)時(shí)間t的線性關(guān)系圖。

從圖中可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)反應(yīng)溶液中未添加三維多枝雪花狀銀時(shí)，在30 min內(nèi)觀察到400 nm處歸屬于硝基的特征吸收峰下降很少，且在295 nm處沒(méi)有明顯出現(xiàn)歸屬于氨基的特征吸收峰，溶液的顏色保持不變，表明該還原反應(yīng)進(jìn)行得很慢[24]。當(dāng)在反應(yīng)體系中加入0.1 mg的三維多枝雪花狀銀粉后，在295 nm處屬于氨基的特征吸收峰立即出現(xiàn)，且隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸增強(qiáng)。此外，在400 nm處歸屬于硝基的特征吸收峰迅速減弱，10 min后趨近于消失，表明硝基全部轉(zhuǎn)化為氨基。由于4-硝基苯酚的吸收峰強(qiáng)度（At和 A0）正比于反應(yīng)溶液的濃度（Ct和C0），即 At/A0=Ct/C0，而反應(yīng)速率常數(shù)可從 ln（At/A0）與反應(yīng)時(shí)間t擬合的直線斜率獲得。由圖4d計(jì)算可知，三維多枝雪花狀銀在對(duì)硝基苯酚加氫還原中的催化反應(yīng)速率常數(shù)k為0.0339 57 s-1,則反應(yīng)速率常數(shù)與催化劑質(zhì)量的比值κ為 339.57 s-1·g-1。

圖4 不同時(shí)間下4-硝基苯酚還原的UV-Vis譜圖：（a）加入硼氫化鈉的UV-Vis譜圖,（b）30 min內(nèi)無(wú)三維多枝雪花狀銀粉加入時(shí)4-硝基苯酚和硼氫化鈉反應(yīng)的UV-Vis譜圖,（c）加入0.1 mg三維多枝雪花狀銀粉后4-硝基苯酚和硼氫化鈉反應(yīng)的UV-Vis譜圖;（d）加入三維多枝雪花狀銀粉后 ln（At/A0）與時(shí)間t的線性關(guān)系圖Fig.4 UV-Vis spectra of 4-NP reduction with various time periods：（a）with NaBH4,（b）in the presence of NaBH4only,（c）in the presence of NaBH4and 0.1 mg of the products;（d）Plot of ln（At/A0）against the reaction time for pseudo-first-order reduction kinetics of 4-NP in the presence of the products

催化劑的循環(huán)使用性能對(duì)于催化劑的實(shí)際應(yīng)用具有非常重要的意義，在催化實(shí)驗(yàn)中，在第一次反應(yīng)結(jié)束后，向體系中加入新的等量的硼氫化鈉和4-硝基苯酚，用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)檢測(cè)整個(gè)反應(yīng)的過(guò)程，圖5為三維多枝雪花狀銀粉催化劑催化4-硝基苯酚的循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試結(jié)果，從圖中看出，經(jīng)過(guò)5次循環(huán)測(cè)試，催化劑的催化性能幾乎沒(méi)有降低，催化產(chǎn)率仍能達(dá)到100%，說(shuō)明該催化劑具有很好的循環(huán)穩(wěn)定性。圖6為三維多枝雪花狀銀粉循環(huán)5次后掃描電鏡圖，與反應(yīng)前（圖2）對(duì)比可以看出，雪花狀銀粉形貌幾乎沒(méi)有變化，呈多枝狀高分散狀態(tài)，從而使三維多枝雪花狀銀粉催化劑有著很好的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖5 三維多枝雪花狀銀粉催化劑催化還原4-硝基苯酚反應(yīng)循環(huán)使用性能圖Fig.5 Reusability of three-dimensional highly branched snowflake-like silver powder as a catalyst for the reduction of 4-NP

圖6 三維多枝雪花狀銀粉催化劑循環(huán)使用5次后SEM圖Fig.6 SEM image of three-dimensional highly branched snowflake-like silver powder as a catalyst after five times run

表1列出了三維多枝雪花狀銀與其它銀基催化劑的反應(yīng)速率常數(shù)，從中可以看出，相比大多數(shù)銀基催化劑，三維多枝雪花狀銀粉具有更高的4-硝基苯酚催化還原效率（339.57 s-1·g-1），該材料的合成過(guò)程簡(jiǎn)單快速，制備條件溫和，因此是催化還原4-硝基苯酚的更好選擇。

表1 不同銀催化劑還原4-硝基苯酚的催化活性Table 1 Catalytic activities of different silver catalysts for the reduction of 4-NP

3 結(jié) 論

（1）首次以抗壞血酸為還原劑，聚乙烯醇作為表面保護(hù)劑和動(dòng)力學(xué)控制劑，于水相和室溫條件下，一步合成出三維多枝雪花狀銀粉，其平均粒徑為4 μm，粒徑和形貌均一且分散性良好。

（2）反應(yīng)過(guò)程中，聚乙烯醇PVA-124在穩(wěn)定和保護(hù)銀晶核的同時(shí)又有效控制銀晶核的生長(zhǎng)速率，使得后續(xù)溶液中原位還原出來(lái)的銀原子逐漸沉積到銀晶核的特定晶面上，從而實(shí)現(xiàn)銀晶核表面各向異性生長(zhǎng)，最終導(dǎo)致三維多枝雪花狀銀的形成。

（3）合成的三維多枝雪花狀銀粉在4-硝基苯酚加氫反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性。

[1]Chia M Y,Chiu W S,Daud S N H,et al.Mater.Charact.,2015,106：185-194

[2]Park S K,Choi K,Lee S H,et al.Carbon,2017,116：500-509

[3]Zhao R,Fu G,Zhou T,et al.Nanoscale,2014,6（5）：2776-2781

[4]Lu H,Zhang H,Yu X,et al.Plasmonics,2012,7（1）：167-173

[5]HUANG Fu-Chun（黃富春）,LI Wen-Lin（李文琳）,XIONG Qing-Feng（熊 慶豐）,et al.Precious Met.（貴 金 屬）,2012,33（2）：30-35

[6]Yang J,Lu L,Wang H,et al.Cryst.Growth Des.,2006,6（9）：2155-2158

[7]WANG Jing（汪靜）,WANG Hui（王慧）,JING Xiao-Lian（景孝廉）,et al.China Sciencepaper（中國(guó)科技論文）,2015,10（6）：629-632

[8]SHI Chang-Kuai（施 昌 快 ）,LIANG Shi-Yu（梁 詩(shī) 宇 ）,ZHU Xiao-Yun（朱曉云）.Rare Met.（稀有金屬）,2015,39（6）：533-539

[9]Zhai A X,Cai X H,Bin D U.Trans.Nonferrous Met.Soc.China,2014,24（5）：1452-1457

[10]SONG Yong-Hui（宋 永 輝 ）,LIANG Gong-Ying（梁 工 英 ）,ZHANG Qiu-Li（張秋利）,et al.Rare Met.Mater.Eng.（稀有金屬材料與工程）,2007,36（4）：709-712

[11]Song Y H,Zhou J T,Lan X Z,et al.Adv.Mater.Res.,2011,233-235：1911-1915

[12]Hild M,Mohammed F A R,Aibibu D,et al.Autex Res.J.,2015,15（1）：54-59

[13]Bleken F L,Chavan S,Olsbye U,et al.Appl.Catal.A,2012,447-448（24）：178-185

[14]Burgin J,Florea I,Majimel J,et al.Nanoscale,2012,4（4）：1299-1303

[15]He Y,Su S,Xu T,et al.Nano Today,2011,6（2）：122-130

[16]Ma X,Guo Q,Xie Y,et al.Chem.Phys.Lett.,2016,652：148-151

[17]Yang C,Cui X,Zhang Z,et al.Nat.Commun.,2015,6（8150）：10-19

[18]Saha S,Pal A,Kundu S,et al.Langmuir,2010,26（4）：2885-2893

[19]Liu W,Sun D,Fu J,et al.RSC Adv.,2014,4 （21）：11003-11011

[20]Xiong R,Lu C,Wang Y,et al.J.Mater.Chem.A,2013,1（47）：14910-14918

[21]MENG Xian-Wei（孟 憲偉）,YANG Hong-Wei（楊 宏 偉）,HU Chang-Yi（胡 昌義）,et al.Chinese J.Inorg.Chem.（無(wú) 機(jī) 化學(xué)學(xué)報(bào)）,2016,32（11）：1981-1986

[22]Choi I H,Kim Y,Lee D N,et al.Polyhedron,2016,105：96-103

[23]Zhang G,Deng C,Shi H,et al.Appl.Surf.Sci.,2017,402：154-160

[24]Mao Y,Wei J,Wang C,et al.Mater.Lett.,2015,154（S01）：47-50

[25]And M H R,Mandal T K.J.Phys.Chem.C,2007,111（45）：16750-16760

[26]Chi Y,Tu J,Wang M,et al.J.Colloid Interface Sci.,2014,423（3）：54-59

[27]Chi Y,Yuan Q,Li Y,et al.J.Colloid Interface Sci.,2012,383（1）：96-102

[28]Tang S,Vongehr S,Meng X.J.Phys.Chem.C,2010,114（2）：977-982

[29]Shin K S,Cho Y K,Chol J Y,et al.Appl.Catal.A,2012,413（1）：170-175

[30]Gu S,Wang W,Tan F,et al.Mater.Res.Bull.,2014,49（1）：138-143