硫磺回收裝置尾氣污染物處理機理分析

(成都石室中學 四川 成都 610041)

前言

《石油煉制工業污染物排放標準》GB31570-2015正式實施，石化廠污染物排放成為眾人關注的目標。二氧化硫作為石化企業的典型污染物，也是石化企業硫磺回收裝置的控制重點之一。一般地區要求硫磺回收裝置SO2≤400mg/Nm3，特殊地區SO2≤100mg/Nm3，因此硫磺回收裝置尾氣排放需要滿足新的排放要求。同時硫磺回收裝置是石化廠重要的環保裝置，也是確保全廠硫平衡的最后一道屏障，確保硫磺回收裝置的尾氣達標排放成為了目前各個石化廠所必須面臨的共同難題，尤其是地理位置特殊的企業環保排放要求更加苛刻。因此通過對裝置尾氣污染物機理分析，找出影響達標排放因素，指導生產實踐。

一、工藝流程

來自某石化廠硫磺回收裝置的尾氣進入CTS單元脫硫反應器底部，與脫硫反應器內的催化劑溶液接觸，發生氣液傳質反應，在氣液接觸過程中，H2S被催化劑溶液吸收并被溶液中的三價鐵離子Fe3+氧化成單質硫，鐵催化劑中的三價鐵離子則被還原成二價鐵離子Fe2+。被還原的絡合鐵溶液在重力作用下流入下部氧化反應器內，進行氧化再生反應。脫除硫化氫的凈化尾氣離開脫硫反應，經水封罐后進入裝置尾氣焚燒爐焚燒。

工廠風作為整個系統的氧化空氣，從氧化反應器的底部鼓入，進入溶液中并向上運動，將催化劑溶液中的二價鐵離子Fe2+氧化成三價鐵離子Fe3+。氧化再生后的CTS溶液經溶液循環泵輸送至脫硫反應器頂部。

為了使CTS溶液的溫度維持在50℃左右，設置了溶液加熱、冷卻系統。溶液中反應生成的單質硫磺呈細小的顆粒狀懸浮在催化劑溶液中，經溶液循環泵從氧化反應器底部抽出，一部分循環溶液進入溶液過濾機過濾出硫磺。硫磺在卸料前采用除鹽水沖洗及空氣吹干，使硫磺品質除水份外，其它指標可以達到國標一等品標準。

當吹硫工況或上游克勞斯裝置事故時，吹硫/事故工況廢氣進入廢氣噴淋塔中與加注了KOH溶液的急冷水直接逆流接觸，將吹硫/事故工況廢氣中大部分H2S和SO2噴淋吸收，同時使廢氣過程氣在進入脫硫反應器前得到冷卻。急冷水由噴淋泵輸送，通過急冷水換熱器冷卻到50℃循環至塔頂。在急冷過程中冷凝下來的急冷水中含K2SO3和K2S，通過液位控制排至事故氧化器中。往事故氧化器中通入工廠風，將溶液中的K2SO3氧化成K2SO4。

二、硫磺回收裝置尾氣特點

硫磺回收裝置中尾氣處理單元主要用來處理加氫單元后尾氣吸收塔頂廢氣、液硫池廢氣以及停工吹硫工況下廢氣，其流量和性質如表1和表2所示。

表1 凈化前尾氣組成

根據上表中數據，計算出凈化前尾氣中H2S含量約為455mg/Nm3，尾氣中H2S含量比較高，每小時體積流量高達1.44萬立方米，這些尾氣必須經過處理才能排放。根據氣體的性質特點，采用CTS工藝，將硫化氫轉化成單質硫磺。尾氣同進入CTS單元脫硫反應器底部，經催化劑溶液處理后的凈化尾氣返回原裝置焚燒爐中處理。該工藝可處理任何含H2S及少量SO2的酸性氣，具有對硫化氫脫除率高，操作彈性大，開工周期長等優點。可以保證排放到大氣的尾氣中H2S濃度小于10ppm，焚燒后煙氣中SO2濃度小于70mg/Nm3(按相關國家標準對氧含量進行折算后的數值)，滿足國家環保所要求的最新排放標準。

(一)反應原理

CTS液相氧化工藝是一種在恒溫狀態下完成下列反應進行硫磺回收的工藝方法：

CTS工藝的總反應式為：H2S+1/2O2→H2O+S(單質)

(1)

該反應是在液相吸收系統中完成的，溶液中的鐵離子能夠得到(HS-)中的電子(負電荷)而使H2S轉化成元素硫，并能隨后在再生過程中將電子轉移給氧氣。

CTS液相氧化工藝的基本反應可以分為如下的吸收和再生兩部分：

吸收反應過程：

H2S(氣態)+H2O(液態)?H2S(溶液)+H2O(溶液)

(2)

H2S電離：

H2S(溶液)?H++HS-

(3)

HS-被三價鐵離子(Fe3+)氧化：

HS-+2Fe3+→S(固體)+2Fe2++H+

(4)

總的吸收反應為：

H2S(氣態)+2Fe3+→2H++S(單質)+2Fe2+

(5)

再生反應過程：

氧氣的吸收：

1/2O2(氣態)+H2O?1/2O2(溶液)+H2O

(6)

二價鐵離子(Fe2+)的再生：

1/2O2(溶液)+H2O+2Fe2+→2OH-+2Fe3+

(7)

總的再生反應為：

1/2O2(氣態)+H2O+2Fe2+→2OH-+2Fe3+

(8)

把反應方程式(5)和(8)相加得到反應方程式(1)所示的反應。

在總的反應過程中，鐵離子起到了在吸收與再生兩部分之間轉移電子的作用，每生成一個硫磺(S)分子則至少需要兩個鐵離子。從此角度而言，鐵離子是一種反應物。然而，鐵離子在總的反應中不消耗，它在H2S和氧氣反應中只起到了催化劑的作用。

在水溶液中，Fe3+和Fe2+都是不穩定的，一般會有Fe(OH)3或FeS沉淀生成。反應如下：

Fe3++3OH-→Fe(OH)3↓

(9)

Fe2++S2-→FeS↓

(10)

為防止沉淀反應的發生，需要添加一種螯合劑，使鐵離子在溶液中在很大的pH值范圍內均不會沉淀。鐵離子與螯合劑的混合物配制成催化劑。

事故工況或吹硫工況下，事故廢氣及吹硫廢氣中含有較多硫化氫和二氧化硫，在廢氣噴淋塔中急冷降溫，同時往噴淋循環液中添加KOH溶液，使噴淋循環液的pH值維持在8-9范圍內，使得大部分的硫化氫和二氧化硫在廢氣噴淋塔中被吸收。急冷下來的溶液排到事故氧化器中臨時儲存。事故工況下急冷下來的溶液逐步輸送到脫硫反應器中處理，而吹硫工況下的溶液則在事故氧化器中直接通入工廠風進行氧化處理。

吸收反應：

SO2+2KOH→K2SO3+H2O

H2S+KOH→KHS+H2O

KHS+KOH→H2O+K2S

氧化反應：

K2SO3+1/2O2→K2SO4

(二)催化劑及化學品

在正常運行過程中，溶液中的鐵催化劑、螯合劑等化學品，在長時間生產運行中會有少量損失，螯合劑還會有部分分解，因此，需要進行鐵催化劑及螯合劑的補充。同時，運行中還需要向反應器的溶液內加注殺菌劑、表面活性劑以及KOH，以維持穩定運行。各種化學品儲存在化學品儲罐內，通過計量泵加注到氧化反應器內。

(三)工藝操作條件

表3 催化劑溶液性質

維持正常反應，將SO2降至最低，需要溫度、pH至以及鐵離子濃度如表所示。

CTS工藝生成的單質硫在溶液中以顆粒狀存在，正常運行時溶液中的硫濃度大約為0.4wt%，過量的硫必須采用液固分離技術進行脫除。采用過濾機對吸收溶液進行過濾，采用適當孔徑的濾布作為過濾介質，過濾的濾液返回氧化反應器。

(四)主要產品、副產品

表4 凈化后尾氣組成

表5 凈化后尾氣及產品

凈化后，尾氣中硫化氫含量小于15.20 mg/Nm3，滿足國家對尾氣硫化氫污染物排放要求。

三、結論

尾氣凈化處理是確保尾氣排放達標的最后一道屏障。來自硫磺回收裝置的尾氣經過CTS液相氧化工藝，與脫硫反應器內的催化劑溶液接觸，發生氣液傳質反應，能將尾氣中H2S含量455 mg/Nm3降低至15.20 mg/Nm3以下，進一步提高硫回收率、降低尾氣污染物排放，滿足國家對SO2污染物不大于100mg/m3排放標準。