富鋰錳基正極材料Li1.2Mn0.6-xNi0.2YxO2（0≤x≤0.05）的電化學(xué)性能

壽好芳，崔夏菁

（鶴壁汽車工程職業(yè)學(xué)院，河南 鶴壁 458030）

1 實驗部分

采用草酸鹽共沉淀法制備富鋰材料Li1.2Mn0.6-xNi0.2YxO2（x=0，0.01，0.03，0.05）合成4種摻雜不同量Y的富鋰材料，使用XRD分析樣品材料的晶體結(jié)構(gòu)，采用Cu靶Kα射線，靶電流為40 mA，靶電壓40 kV，掃描范圍為10°～90°。SEM用來觀察材料的表面形貌。在氬氣氣氛的手套箱中組裝模擬紐扣電池。電化學(xué)性能測試主要包含恒流充放電測試、倍率性能測試、循環(huán)伏安測試及交流阻抗測試。草酸鹽共沉淀法合成及煅燒過程如圖1所示。

2 結(jié)構(gòu)與討論

2.1 結(jié)構(gòu)和形貌分析

不同量的Y3+存在于富鋰材料中會使材料的結(jié)構(gòu)發(fā)生一定變化，通過不同材料XRD圖譜可以分析出其結(jié)構(gòu)特征。圖2為不同材料的XRD圖。從圖2中可以看出，本體材料Li1.2Mn0.6Ni0.2O2的大部分衍射峰與層狀六邊形α-NaFeO2的結(jié)構(gòu)匹配（空間群R3m），另外在20°～25°的微小超點陣衍射峰與C/2m結(jié)構(gòu)一致。（006）、（102）峰和（108）、（110）峰分裂明顯，說明了未摻雜材料具有良好的層狀結(jié)構(gòu)、較小的陽離子混排和較高的結(jié)晶度。從圖2中可以看到，隨著Y3+摻雜量的增加，這些新出現(xiàn)的峰強度也在增加，究其原因可能是由于材料中生成了Y2O3。

圖1 草酸鹽共沉淀法合成及煅燒過程

樣品材料的SEM圖如圖3所示。從圖3中可以看出，所有的樣品呈現(xiàn)出良好結(jié)晶態(tài)的顆粒，并且不同樣品材料的顆粒形貌并無明顯的差別，說明摻雜元素并未對材料的表面形貌產(chǎn)生影響。材料顆?；境尸F(xiàn)橢球形，但是從圖3中也看出材料顆粒有一定程度上的團聚。

圖2 不同x值對應(yīng)的Li1.2Mn0.6-xNi0.2YxO2樣品的XRD譜圖

圖3 不同x值對應(yīng)的Li1.2Mn0.6-xNi0.2YxO2樣品的SEM圖

2.2 首次充放電性能

圖4是各個材料首次充放電的微分電容曲線。從放電微分曲線來看，4種樣品材料在3.5～4.5V之間的還原峰是由于Ni4+還原至 Ni2+而產(chǎn)生的。此外，一些摻雜樣品材料在2.7～2.9V和4.5V以上出現(xiàn)了特殊的峰，這些峰在原始材料中并未觀察到，分析認(rèn)為可能是在摻雜Y的過程中，有部分尖晶石相的生成。與其他材料相比，這也許是摻雜材料Li1.2Mn0.57Ni0.2Y0.03O2表現(xiàn)出較好首次性能的原因。

圖4 不同x值對應(yīng)的Li1.2Mn0.6-xNi0.2YxO2樣品的微分電容曲線

圖5顯示了以添加不同量Y的材料為正極材料的模擬電池的首次充放電曲線，電流密度為20mAg-1。摻雜材料c（x=0.03）得到最高的庫倫容量（79.0%），且其放電比容量達到281mAhg-1。很有可能是材料中摻雜了適量的Y。首次充放電數(shù)據(jù)的對比來看，摻雜Y的量過少時，Y3+并不能在富鋰材料中起到關(guān)鍵性作用，而當(dāng)過量的Y摻雜在材料中時，會有少部分的Y2O3生成，從而導(dǎo)致活性物質(zhì)的比例降低，影響材料的比容量。

圖5 不同x值對應(yīng)的Li1.2Mn0.6-xNi0.2YxO2樣品的首次充放電曲線

2.3 充放電循環(huán)性能

原始未摻雜材料和摻雜材料的循環(huán)性能用圖6來描述。從圖6中可以看出，材料的放電比容量隨著循環(huán)次數(shù)的增加都有下降的趨勢。摻雜材料的具有好的循環(huán)穩(wěn)定性，特別是材料Li1.2Mn0.57Ni0.2Y0.03O2，首次放電比容量達281mAhg-1，40周充放電循環(huán)后，其放電比容量保持在240.7mAhg-1，容量保持率為88.8%。

圖6 不同x值對應(yīng)的Li1.2Mn0.6-xNi0.2YxO2樣品的循環(huán)性能圖

2.4 倍率性能

材料的倍率性能是材料電化學(xué)性能一個十分重要的特性，它直接體現(xiàn)了材料的大電流放電性能，是很多鋰離子動力儲能裝置所考察的一個關(guān)鍵指標(biāo)。圖7是材料Li1.2Mn0.6-xNi0.2YxO2（x = 0， 0.01， 0.03， 0.05）在不同電流密度下的放電比容量和循環(huán)次數(shù)的關(guān)系圖。Li1.2Mn0.6Ni0.2O2在0.1C和0.2C倍率下得到較高的比容量，但是在高倍率條件下，放電比容量衰減很嚴(yán)重。對于改性材料，Li1.2Mn0.57Ni0.2Y0.03O2和Li1.2Mn0.59Ni0.2Y0.01O2在0.1C～1C的倍率下，表現(xiàn)出類似的比容量，但是Li1.2Mn0.59Ni0.2Y0.01O2同樣在2C以上的倍率條件下出現(xiàn)較快的放電比容量衰減，而Li1.2Mn0.55Ni0.2Y0.05O2同樣在高倍率條件下比容量衰減。

圖7 不同x值對應(yīng)的Li1.2Mn0.6-xNi0.2YxO2樣品的倍率性能圖

這種性能改善的原因可能是由于摻雜了Y之后，材料具有了適宜的層間距，可以使Li+在材料的層狀結(jié)構(gòu)中較快地嵌入和脫出，從而達到快速充放電的目的。

2.5 電化學(xué)阻抗測試分析

樣品材料的交流阻抗譜圖如圖8所示。材料Li1.2Mn0.57Ni0.2Y0.03O2的Rct值為最小，與之前得出其倍率性能最優(yōu)的結(jié)論一致。材料Li1.2Mn0.57Ni0.2Y0.03O2很有可能是由于在正極材料中電荷轉(zhuǎn)移阻抗降低，從而使材料的大電流放電性能與原始材料相比得到較大提高。

圖8 不同x值對應(yīng)的Li1.2Mn0.6-xNi0.2YxO2樣品的交流阻抗圖譜

3 小結(jié)

通過在二元材料中摻雜不同量的Y，來優(yōu)化材料的電化學(xué)性能。通過XRD測試，發(fā)現(xiàn)摻雜Y之后，材料的主體結(jié)構(gòu)未改變，結(jié)晶度良好。隨著Y摻雜量的增加，會有一些弱的衍射峰的出現(xiàn)，被認(rèn)為是合成過程中生成的Y2O3。從SEM圖觀察到，顆粒呈橢球形，形貌在Y摻雜前后并無明顯變化，但有一些出現(xiàn)顆粒團聚現(xiàn)象。在電化學(xué)性能測試中，首次充放電數(shù)據(jù)得出，適量的Y摻雜后可以適當(dāng)提高材料的首次放電比容量和首次庫倫效率。在充放電循環(huán)測試中，材料Li1.2Mn0.57Ni0.2Y0.03O2的容量保持率較高（40周循環(huán)后保持在88.8%）。而在倍率性能測試中，相比原始材料，Li1.2Mn0.57Ni0.2Y0.03O2更是有較大的提升。通過電化學(xué)阻抗測試，改性材料的電化學(xué)阻抗較低，是倍率性能提升的原因之一。

通過對原始材料的元素?fù)诫s，可以看到，富鋰材料的首次放電和倍率性能有所提升，但還并未達到較高水平。因此，在今后的研究中，可以嘗試其他金屬元素的摻雜，使富鋰材料的性能得到進一步提升。

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